废塑料脱氯技术现状及产业化进展

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2022.09.017

中国塑料 ›› 2022, Vol. 36 ›› Issue (9): 122-130.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2022.09.017

废塑料脱氯技术现状及产业化进展

全淑苗, 张彦军(), 宋小飞, 杜闰萍, 于丹

北京航天石化技术装备工程有限公司，北京 100176

收稿日期:2022-06-16 出版日期:2022-09-26 发布日期:2022-09-26
通讯作者: 张彦军（1969—），男，研究员，主要从事有机固废化学回收研究工作，zhangyj@calt11.cn
E-mail:zhangyj@calt11.cn
基金资助:
如获得有关政府部门或社会团体设立的研究基金或课题资助,请列出基金项目名称及编号

Status and industrialization progress in dechlorination technologies for waste plastics

QUAN Shumiao, ZHANG Yanjun(), SONG Xiaofei, DU Runping, YU Dan

Beijing Aerospace Petrochemical Technology & Equipment Engineering Co，Ltd，Beijing 100176，China

Received:2022-06-16 Online:2022-09-26 Published:2022-09-26
Contact: ZHANG Yanjun E-mail:zhangyj@calt11.cn

摘要/Abstract

摘要：

废塑料化学回收再利用已成为研究热点，但在含氯废塑料化学回收过程中，氯化物对生产装置有强腐蚀性，同时污染环境、降低产品质量。通过对我国现行关于含氯量的相关排放标准的解析，脱氯技术的发展是完善废塑料化学回收工艺的重要途径。详细介绍了国内外各脱氯技术（分选技术、机械技术、溶剂脱氯技术和分步热分解技术、吸附技术和催化技术）的特点、反应机理及产业化应用情况，分析比较了各技术的优缺点，提出了组合脱氯技术以加快推进含氯废塑料化学回收工艺的发展。

关键词: 废塑料, 化学回收, 热解技术, 脱氯技术, 产业化

Abstract:

The chemical recycling of waste plastics has become a research hotspot. However， in the chemical recycling process of the waste plastics containing chlorine， the chlorides are highly corrosive to the production equipment. This leads to the environmental pollution as well as a reduction in product quality. Through the analysis of the current relevant emission standards for chlorine content in our country， the development of dechlorination technology is recognized to be an important way to improve the chemical recycling process of waste plastics. At present， the domestic and foreign dechlorination technologies mainly include sorting， machinery， solvent dechlorination， step⁃by⁃step thermal decomposition， adsorption， and catalysis technologies. The characteristics， reaction mechanisms， and industrial applications of various dechlorination technologies were introduced in detail. Moreover， the advantages and disadvantages of each technology were analyzed and compared. A combined dechlorination technology was proposed to accelerate the development of chemical recovery process of chlorine⁃containing waste plastics.

Key words: waste plastic, chemical recovery, pyrolysis technology, dechlorination technology, industrialization

中图分类号:

TQ320.9

全淑苗, 张彦军, 宋小飞, 杜闰萍, 于丹. 废塑料脱氯技术现状及产业化进展[J]. 中国塑料, 2022, 36(9): 122-130.

QUAN Shumiao, ZHANG Yanjun, SONG Xiaofei, DU Runping, YU Dan. Status and industrialization progress in dechlorination technologies for waste plastics[J]. China Plastics, 2022, 36(9): 122-130.

图/表 13

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标准编号	标准名称	限值
GB16297-1996	《大气污染物综合排放标准》	HCl排放浓度限值150 mg/m³，无组织排放监控HCl浓度限值0.25 mg/m³
GB18484-2020	《危险废物焚烧污染控制标准》	1 h HCl均值60 mg/m³，24 h或日HCl均值50 mg/m³
GB18485-2014	《生活垃圾焚烧污染控制标准》	1 h HCl均值60 mg/m³，24 h或日HCl均值50 mg/m³
GB 36170-2018	《原油》	204 ℃前馏分原油有机氯含量10 μg/g
HJ 662-2013	《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》	入窑物料中氯离子含量≤0.04 %

标准编号	标准名称	限值
GB16297-1996	《大气污染物综合排放标准》	HCl排放浓度限值150 mg/m³，无组织排放监控HCl浓度限值0.25 mg/m³
GB18484-2020	《危险废物焚烧污染控制标准》	1 h HCl均值60 mg/m³，24 h或日HCl均值50 mg/m³
GB18485-2014	《生活垃圾焚烧污染控制标准》	1 h HCl均值60 mg/m³，24 h或日HCl均值50 mg/m³
GB 36170-2018	《原油》	204 ℃前馏分原油有机氯含量10 μg/g
HJ 662-2013	《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》	入窑物料中氯离子含量≤0.04 %

分选技术	方法	原理	代表公司	工艺特点
粉碎品分选技术	浮降法	密度差异	美国GOODYER公司	采用浮游缸中加入NaOH，PVC浮在表面进行分离
	浮降法	密度差异	日本新日铁公司	通过人工筛选、一次破碎、磁力分选、比重分选、二次破碎和挤出机，使得废塑料中PVC含量<5%
	熔融分离法	熔点差异	德国某公司	将废塑料通过装有加热器及温度控制的传送带（450⁃490kg/h），PVC熔融粘附在传送带进行分离
	溶剂溶解法	溶解性差异	美国凯洛洛公司， Rensselaser工学院	采用二甲苯溶剂选择性溶解PVC进行分离，溶剂可循环使用，损耗小
	溶剂溶解法	溶解性差异	比利时S.IvaySA公司	开发了VinyIP技术，采用甲乙酮溶剂选择性溶解PVC，分离回收的PVC与新原料密度相差无几
	电选分离法	静电性差异	—	该方法对原料要求高，需清洗
	水旋分离法	旋风分离	日本塑料处理促进协会	通过特制的水力旋流器，将密度较小的PVC分离出来
制品分选技术	X射线法	X射线主要监测氯	Natial Reeovery Teehnologies	从整瓶混合塑料中监测出PVC，进而采用空气吹风机将PVC吹掉分离
			意大利Govoni公司	采用X光探测器与自动分类系统分离PVC
			美国塑料回收中心	研制了X射线荧光光谱法，自动从硬质容器中分离出PVC容器
	近红外光谱法	红外线可识别有机材料	德国某公司	生产了PVC鉴别装置FLCT，包含两套测量装置

分选技术	方法	原理	代表公司	工艺特点
粉碎品分选技术	浮降法	密度差异	美国GOODYER公司	采用浮游缸中加入NaOH，PVC浮在表面进行分离
	浮降法	密度差异	日本新日铁公司	通过人工筛选、一次破碎、磁力分选、比重分选、二次破碎和挤出机，使得废塑料中PVC含量<5%
	熔融分离法	熔点差异	德国某公司	将废塑料通过装有加热器及温度控制的传送带（450⁃490kg/h），PVC熔融粘附在传送带进行分离
	溶剂溶解法	溶解性差异	美国凯洛洛公司， Rensselaser工学院	采用二甲苯溶剂选择性溶解PVC进行分离，溶剂可循环使用，损耗小
	溶剂溶解法	溶解性差异	比利时S.IvaySA公司	开发了VinyIP技术，采用甲乙酮溶剂选择性溶解PVC，分离回收的PVC与新原料密度相差无几
	电选分离法	静电性差异	—	该方法对原料要求高，需清洗
	水旋分离法	旋风分离	日本塑料处理促进协会	通过特制的水力旋流器，将密度较小的PVC分离出来
制品分选技术	X射线法	X射线主要监测氯	Natial Reeovery Teehnologies	从整瓶混合塑料中监测出PVC，进而采用空气吹风机将PVC吹掉分离
			意大利Govoni公司	采用X光探测器与自动分类系统分离PVC
			美国塑料回收中心	研制了X射线荧光光谱法，自动从硬质容器中分离出PVC容器
	近红外光谱法	红外线可识别有机材料	德国某公司	生产了PVC鉴别装置FLCT，包含两套测量装置

物料	仪器	温度/℃	时间/min	脱氯形式	脱氯率/%	文献
混合废塑料	管式硅碳棒、电阻炉	320~360	60~90	HCl	>90	［23］
PVC	加热炉（带搅拌）	325	60	HCl	88	［24］
PVC	加热炉	300	180	HCl	93	［25］
PVC	热重（真空）	360	39	HCl	99.1	［26］

废塑料脱氯技术现状及产业化进展

Status and industrialization progress in dechlorination technologies for waste plastics

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公司名称	脱氯剂	反应原理	反应式
日本三井造船公司	碱液	酸碱中和	OH^-+HCl→H₂O+Cl^-
日本三菱重工业株式会社	硝酸银	复分解反应	AgNO₃+HCl→AgCl↓+HNO₃
德国Veba公司	Na₂CO₃	强酸制弱酸	Na₂CO₃+2HCl→2NaCl+CO₂+H₂O
德国Veba公司	CaO	金属氧化物与酸反应	CaO+2HCl→CaCl₂+H₂O
英国BP公司	CaCO₃	强酸制弱酸	CaCO₃+2HCl→CaCl₂+CO₂+H₂O
丹麦NKT公司	CaCO₃	强酸制弱酸	CaCO₃+2HCl→CaCl₂+CO₂+H₂O

脱氯技术		目标	反应原理
机械技术	一步挤出技术	C—Cl→HCl	剪切力
机械技术	球磨技术	C—Cl→HCl	摩擦力
溶剂脱氯技术		C—Cl→HCl	有机溶剂+碱
热分解技术	分步热分解技术	C—Cl→HCl	热量
	吸附技术	HCl→氯盐	脱氯剂
	催化技术	C—Cl→HCl	催化剂

脱氯技术		优点	缺点	产业化情况
分选技术		回收效益高	原料品质要求高	日本、德国、美国、意大利等实现产业化应用，我国暂无
机械技术		流程简单、成本低廉	设备要求高、脱氯剂解吸再生难	仅日本实现产业化应用，我国暂无
溶剂脱氯技术		处理温度显著降低	碱和有机溶剂耗量大、有机溶剂回收难	日本研发该技术，我国暂无
热分解技术	分步热分解技术	操作简单、热分解产物清洁无需分离	目标产物收率降低	仅日本实现产业化应用，我国暂无
	吸附技术	流程简单、操作方便、成本低廉	脱氯剂的解吸再生难、热解残渣处置难度增大	日本、德国、英国、丹麦等实现产业化应用，我国暂无
	催化技术	脱氯效果佳、热解油品质显著提高	技术难度大、催化剂易中毒、设备投资和运行费用昂贵	暂无

热解油脱氯技术	优点	缺点
吸附技术	操作简单、成本低	吸附剂易饱和、脱氯率不高
催化脱氯技术	脱氯率高	催化剂易失活、反应条件苛刻（高压氢）
电化学脱氯技术	脱氯率较高	二元金属系价格昂贵
生物脱氯技术	反应条件温和、能耗低	微生物难培养、操作条件要求高

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