无磷型绿色端羧基超支化聚酯的制备及其阻垢行为研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2021.11.009

中国塑料 ›› 2021, Vol. 35 ›› Issue (11): 55-63.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2021.11.009

无磷型绿色端羧基超支化聚酯的制备及其阻垢行为研究

李美兰¹^,²(), 何娇¹, 龚伟¹^,²(), 贺肖妮¹, 来倩¹, 刘白玲²

^1.商洛学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000
^2.中国科学院成都有机化学研究所，成都 610041

收稿日期:2021-04-30 出版日期:2021-11-26 发布日期:2021-11-23
作者简介:李美兰(1988-)，女，讲师，主要从事水处理与功能材料的研究，liecho2009@163.com
基金资助:
陕西省大学生创新创业计划训练项目(S202011396085);陕西省科技厅自然科学项目(2019JQ?907);商洛学院自然科学项目(16SKY022)

Construction and Scale Inhibition Behavior of Phosphorus⁃free Green Carboxyl⁃terminated Hyperbranched Polyester

LI Meilan¹^,²(), HE Jiao¹, GONG Wei¹^,²(), HE Xiaoni¹, LAI Qian¹, LIU Bailing²

^1.Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources in Shaanxi Province，Shangluo University，Shangluo 726000，China
^2.Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu 610041，China

Received:2021-04-30 Online:2021-11-26 Published:2021-11-23
Contact: GONG Wei E-mail:liecho2009@163.com;gongwei?com@163.com

摘要/Abstract

摘要：

采用酯化反应，以衣康酸、三乙醇胺及琥珀酸为反应单体，构建出了一种可用于工业循环用水阻垢分散的无磷型绿色端羧基超支化聚酯，通过静态阻垢实验探讨了无磷型绿色端羧基超支化聚酯在不同影响因素下的阻垢分散能力，同时测定了该阻垢剂的生物降解性能及对水体的生态效应。结果表明，无磷型绿色端羧基超支化聚酯对氧化铁具有优异的分散效果，并且在较高温度及较宽pH范围内对CaCO₃和CaSO₄均具有良好的阻垢分散性能，当阻垢剂用量为20 mg·L^-1和12 mg·L^-1时，其对CaCO₃和CaSO₄的阻垢率分别达到了93.8 %和96.2 %；无磷型绿色端羧基超支化聚酯用于钙垢阻垢时，不仅能破坏钙垢晶体的规整性，而且还能降低钙垢的结晶度，从而有效抑制钙垢的生长，实现阻垢分散的目的；该阻垢剂具有良好的生物降解性，在第28 d时，其生物降解率可达67.2 %，且基本不影响水体中微生物的生长。

关键词: 衣康酸, 工业循环水, 端羧基超支化, 生物降解性, 阻垢分散剂

Abstract:

Carboxyl terminated hyperbranched polyester as a phosphorus?free green scale inhibitor was successfully prepared through esterification with itaconic acid， triethanolamine and succinic acid as reaction monomers， and its scale inhibition and dispersion ability under different influence factors was studied by a static scale inhibition experiment. The biodegradability and ecological effects of the scale inhibitor were also determined. The results indicated that the scale inhibitor not only had good dispersibility for Fe₂O₃ but also had good scale inhibiting effect for CaCO₃ and CaSO₄ under wide temperature and pH ranges. When the dosage of scale inhibitor was 20 and 12 mg/L， the scale inhibition efficiency for CaCO₃ and CaSO₄ reached 93.8 % and 96.2 %， respectively. The XRD and SEM analysis showed that the scale inhibitor not only effectively destroyed the regularity of calcium scale crystal but also reduced the crystallinity of calcium scale. This can effectively inhibit the growth of calcium scale， achieving the purpose of scale inhibition and dispersion. In addition， the scale inhibitor had excellent biodegradability with a biodegradation rate of 67.2 % after 28 days. Moreover， the scale inhibitor does not affect the growth of microorganisms of water.

Key words: itaconic acid, industrial circulating water, carboxyl terminated hyperbranch, biodegradability, scale inhibitor and dispersant

中图分类号:

TQ 325

李美兰, 何娇, 龚伟, 贺肖妮, 来倩, 刘白玲. 无磷型绿色端羧基超支化聚酯的制备及其阻垢行为研究[J]. 中国塑料, 2021, 35(11): 55-63.

LI Meilan, HE Jiao, GONG Wei, HE Xiaoni, LAI Qian, LIU Bailing. Construction and Scale Inhibition Behavior of Phosphorus⁃free Green Carboxyl⁃terminated Hyperbranched Polyester[J]. China Plastics, 2021, 35(11): 55-63.

图/表 14

图1 无磷型绿色端羧基超支化聚酯的制备

Fig.1 Preparation of phosphorus?free green carboxyl terminated hyperbranched polyester

图2 无磷型绿色端羧基超支化聚酯的FTIR谱图

Fig.2 FTIR spectra of phosphorus?free green carboxyl terminated hyperbranched polyester

图3 无磷型绿色端羧基超支化聚酯的1H?NMR谱图

Fig.3 1H?NMR spectra of phosphorus?free green carboxyl terminated hyperbranched polyester

图4 无磷型绿色端羧基超支化聚酯投加量对钙垢的阻垢效果

Fig.4 Influence of phosphorus?free green carboxyl terminated hyperbranched polyester concentration on scale inhibition efficiency

图5 pH对无磷型绿色端羧基超支化聚酯阻垢性能的影响

Fig.5 Relationship between scale inhibition efficiency of phosphorus?free green carboxyl terminated hyperbranched polyester and pH of solution

图6 水温对无磷型绿色端羧基超支化聚酯阻垢性能的影响

Fig.6 Effect of temperature on scale inhibition of phosphorus?free green carboxyl terminated hyperbranched polyester

项目	透光率/%	Zeta电位/mV
H₂O	94.2	-5.2
衣康酸	67.1	-13.4
无磷型绿色端羧基超支化聚酯	29.6	-24.7

表1 无磷型绿色端羧基超支化聚酯的分散效果

Tab.1 Dispersion performance of phosphorus?free green carboxyl terminated hyperbranched polyester

图7 CaSO4垢的XRD谱图

Fig.7 XRD spectra of calcium sulfate scale

图8 硫酸钙垢的SEM照片

Fig.8 SEM of calcium sulfate scale

图9 无磷型绿色端羧基超支化聚酯对CaSO4晶体成核的影响

Fig.9 Relationship of electric conductivity of solution and calcium sulfate nucleation time

图10 CaCO3垢的XRD谱图

Fig.10 XRD spectra of CaCO3

图11 碳酸钙垢的SEM照片

Fig.11 SEM of CaCO3

图12 无磷型绿色端羧基超支化聚酯的生物降解性

Fig.12 Biodegradability of phosphorus free green carboxyl terminated hyperbranched polyester

项目	细菌/个·g^-1	放线菌/个·g^-1	真菌/个·g^-1
对照组	9.13×10⁷	4.71×10³	5.03×10⁵
端羧基超支化阻垢剂	9.81×10⁷	3.96×10³	5.27×10⁵

表2 无磷型绿色端羧基超支化聚酯应用于循环水（模拟）阻垢21 d后的微生物生长情况

Tab.2 Microbial growth of phosphorus free green carboxyl terminated hyperbranched polyester after 21 days of scale inhibition in circulating water （simulated）

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无磷型绿色端羧基超支化聚酯的制备及其阻垢行为研究

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