CH4在PVDF中渗透行为及机理的分子模拟研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2021.03.014

中国塑料 ›› 2021, Vol. 35 ›› Issue (3): 97-104.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2021.03.014

CH₄在PVDF中渗透行为及机理的分子模拟研究

张学敏¹^,²(), 王品¹, 李厚补³, 周腾¹, 肖春红¹, 冯金茂², 钟明强⁴

^1.长安大学材料科学与工程学院，西安 710064
^2.浙江伟星新型建材股份有限公司，浙江临海317000
^3.中国石油集团石油管工程技术研究院石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室，西安 710077
^4.浙江工业大学材料科学与工程学院，杭州 310014

收稿日期:2020-09-14 出版日期:2021-03-26 发布日期:2021-03-22
基金资助:
国家自然科学基金(51304236);长安大学中央高校基本科研业务费专项基金(300102310201);国家级大学生创新创业训练计划项目(S202010710156)

Molecular Simulation of Permeation Behavior and Mechanism of CH₄ in PVDF

ZHANG Xuemin¹^,²(), WANG Pin¹, LI Houbu³, ZHOU Teng¹, XIAO Chunhong¹, FENG Jinmao², ZHONG Mingqiang⁴

^1.School of Materials Science and Engineering，Chang’an University，Xi’an 710064，China
^2.Zhejiang Weixing New Building Materials Co，Ltd，Linhai 317000，China
^3.State Key Laboratory of Performance and Structural Safety for Petroleum Tubular Goods and Equipment Materials，CNPC Tubular Goods Research Institute，Xi’an 710077，China
^4.School of Materials Science and Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China

Received:2020-09-14 Online:2021-03-26 Published:2021-03-22
Contact: ZHANG Xuemin E-mail:xueminzhang@chd.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

采用巨正则蒙特卡洛法（GCMC）和分子动力学法（MD）相结合的方法模拟研究了典型气体CH₄在聚偏氟乙烯（PVDF）中的吸附扩散行为，探讨了温度及压力对气体吸附扩散能力的影响，分析了CH₄在PVDF中的吸附位点及扩散轨迹。模拟结果表明，CH₄在PVDF中的溶解系数、渗透系数随温度的升高先增大后减小，随压力的升高而增大；扩散系数和自由体积分数均随温度和压力的升高而增大；吸附过程中，CH₄在PVDF内呈现有选择性地聚集吸附，且多吸附于模拟晶胞中的低势能区；随后，PVDF内的CH₄分子在以空穴形式存在的自由体积之间进行扩散，温度越高、压力越大，扩散能力越强。

关键词: 聚偏氟乙烯, 渗透, 吸附, 扩散, 分子模拟

Abstract:

The adsorption and diffusion behavior of CH₄ in poly（vinylidene fluoride）（PVDF） was studied by a combination of molecular dynamics （MD） and Grand Canonical Monte Carlo （GCMC） simulations. The effects of temperature and pressure on the adsorption and diffusion capabilities of CH₄ were discussed， and the adsorption sites and diffusion paths of CH₄ in PVDF were analyzed. It was found that the solubility coefficient and permeability coefficient of CH₄ in PVDF increased at first and then tended to decrease with an increase in temperature. However， these two parameters always increased with an increase in pressure. As the temperature and pressure increased， the diffusion coefficient and fractional free volume increased. The simulated results indicated that the CH₄ molecules exhibited a selectively aggregated adsorption in PVDF， and they were mostly absorbed in the low potential region of the simulated cell. The CH₄molecules in PVDF diffused within the free volumes in the form of cavities. The higher temperature and greater pressure can result in a better diffusion capability.

Key words: poly（vinylidene fluoride）, permeation, adsorption, diffusion, molecular simulation

中图分类号:

TQ325.4

张学敏, 王品, 李厚补, 周腾, 肖春红, 冯金茂, 钟明强. CH₄在PVDF中渗透行为及机理的分子模拟研究[J]. 中国塑料, 2021, 35(3): 97-104.

ZHANG Xuemin, WANG Pin, LI Houbu, ZHOU Teng, XIAO Chunhong, FENG Jinmao, ZHONG Mingqiang. Molecular Simulation of Permeation Behavior and Mechanism of CH₄ in PVDF[J]. China Plastics, 2021, 35(3): 97-104.

图/表 14

图1 气体分子及晶胞结构模型

Fig.1 Gas molecule and cell structural model

图2 30 ℃、0.1 MPa下CH4分子在PVDF中的吸附等温线和均方位移曲线

Fig.2 Adsorption isotherm and mean square displacement curve of CH4 molecules in PVDF at 30 ℃ and 0.1 MPa

图3 2.5 MPa不同温度时CH4在PVDF中的吸附等温线

Fig.3 Adsorption isotherm of CH4 in PVDF under different temperatures at 2.5 MPa

温度/℃	吸附热/kJ·mol^-1	溶解系数/×10^-5 cm³ (STP)·cm^-3·Pa^-1
30	16.163	0.699
40	18.276	0.719
50	17.845	0.434
60	16.723	0.349

表1 2.5 MPa时不同温度下CH4在PVDF中的吸附热与溶解系数

Tab.1 Isosteric heat and solubility coefficient of CH4 in PVDF under different temperature at 2.5 MPa

压力/MPa	吸附热/kJ·mol^-1	溶解系数/×10^-5 cm³ (STP)·cm^-3·Pa^-1
2.5	16.163	0.699
6.4	23.522	1.056
8.5	24.108	1.241
10	25.179	1.392

表2 30 ℃时不同压力下CH4在PVDF中的吸附热与溶解系数

Tab.2 Isosteric heat and solubility coefficient of CH4 in PVDF under different pressures at 30 ℃

图4 2.5 MPa时不同温度下CH4在PVDF中的均方位移曲线

Fig.4 Mean square displacement curve of CH4 in PVDF under different temperatures at 2.5 MPa

温度/℃	自由体积分数	扩散系数/×10^?6cm²·s^-1
30	0.270	0.737
40	0.292	1.178
50	0.327	1.760
60	0.342	2.318

表3 2.5 MPa时不同温度下CH4在PVDF中的自由体积分数和扩散系数

Tab.3 Fractional free volume and diffusion coefficient of CH4 in PVDF under different temperature at 2.5 MPa

压力/MPa	自由体积分数	扩散系数/×10^-6cm²·s^-1
2.5	0.270	0.737
6.4	0.281	0.812
8.5	0.293	1.149
10	0.316	1.572

表4 30 ℃时不同压力下CH4在PVDF中的自由体积分数和扩散系数

Tab.4 Fractional free volume and diffusion coefficient of CH4 in PVDF under different pressure at 30 ℃

图5 PVDF/CH4混合晶胞的自由体积分布图

Fig.5 Free volume distribution of PVDF/CH4 mixed cells

温度/℃	渗透系数/×10^-11 cm³(STP)·cm·cm^-2·s^-1·Pa^-1
30	0.515
40	0.847
50	0.818
60	0.809

表5 2.5 MPa时不同温度下CH4在PVDF中的渗透系数

Tab.5 Permeability coefficient of CH4 in PVDF under different temperature at 2.5 MPa

压力/MPa	渗透系数×10^-11/ cm³(STP)·cm·cm^-2·s^-1·Pa^-1
2.5	0.515
6.4	0.875
8.5	1.550
10	2.606

表6 30 ℃时不同压力下CH4在PVDF中的渗透系数

Tab.6 Permeability coefficient of CH4 in PVDF under different pressure at 30 ℃

图6 CH4分子在PVDF中的吸附密度场分布和等密度

Fig.6 Density field distribution and isopycnic of CH4 molecules in PVDF

图7 2.5 MPa时不同温度下单一CH4分子在PVDF内的三维运动轨迹和扩散位移时间

Fig.7 Diffusion trajectory and displacement of a CH4 molecule in PVDF under different temperatures at 2.5 MPa

图8 30 ℃时不同压力下单一CH4分子在PVDF内的三维运动轨迹和扩散位移?时间

Fig.8 Diffusion trajectory and displacement of a CH4 molecule in PVDF under different pressure at 30 ℃

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