含哌嗪环结构的半芳族聚酰胺的合成与性能研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2025.10.003

中国塑料 ›› 2025, Vol. 39 ›› Issue (10): 12-17.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2025.10.003

含哌嗪环结构的半芳族聚酰胺的合成与性能研究

郑鑫源¹, 黄骁², 严光明¹, 张刚¹^,³(), 杨杰¹^,³

^1.四川大学分析测试中心，成都 610064
^2.四川大学高分子科学与工程学院，成都 610064
^3.高分子材料工程国家重点实验室（四川大学），成都 610064

收稿日期:2025-04-21 出版日期:2025-10-26 发布日期:2025-10-21
通讯作者: 张刚，研究员，理学博士，从事高性能高分子及膜材料研究及产业化工作，gangzhang@scu.edu.cn
E-mail:gangzhang@scu.edu.cn
基金资助:
国家重点研发计划(2023YFB3712500)

Synthesis and characterization of semi⁃aromatic polyamide containing piperazine ring

ZHENG Xinyuan¹, HUANG Xiao², YAN Guangming¹, ZHANG Gang¹^,³(), YANG Jie¹^,³

^1.Analytical & Testing Center，Sichuan University，Chengdu 610064，China
^2.College of Polymer Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610064，China
^3.State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering （Sichuan University），Chengdu 610064，China

Received:2025-04-21 Online:2025-10-26 Published:2025-10-21
Contact: ZHANG Gang E-mail:gangzhang@scu.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

以1，4⁃双（3⁃氨基丙基）哌嗪为原料通过界面反应制备二氟酰胺单体N， N'⁃（1，4⁃哌嗪二基⁃3，1⁃丙二基）双（4⁃氟苯甲酰胺）（FDC⁃200），并与联苯二砜、4，4’⁃二氯二苯砜通过高温溶液缩聚反应制备了一系列新型半芳族聚酰胺（SPAS树脂）。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁氢谱（¹H⁃NMR）表征了新型单体及聚合物的化学结构，结果表明，单体及聚合物已成功制备。半芳族聚酰胺具有优异的热性能，其玻璃化转变温度为149.0~171.2 ℃，热失重5 %所对应的温度为385.8~395.6 ℃，随着半芳族聚酰胺中二苯砜结构逐渐增加，聚合物的玻璃化转变温度逐渐增高。聚合物具有优异的力学性能，其拉伸强度大于60 MPa且随着二苯砜共聚比例的增加而逐渐增高。二苯砜结构提升了半芳族聚酰胺的疏水性，降低聚合物吸水率至3.7 %。此外，二苯砜结构的引入使聚合物变为无定形，提升了半芳族聚酰胺的溶解性，溶解性的增加有效的拓宽了含哌嗪环半芳族聚酰胺的可加工性能。同时分子结构的变化赋予半芳族更好的阻燃性，提高了半芳族聚酰胺的应用领域。

关键词: 半芳族聚酰胺, 哌嗪, 亲核反应, 溶液加工

Abstract:

Semi⁃aromatic polyamides combine the desirable properties of both aromatic and aliphatic polyamides. In this study， a novel difluorobenzamide monomer， N，N’⁃（1，4⁃Piperazinediyldi⁃3，1⁃propanediyl） bis（4⁃fluorobenzamide）（FDC⁃200）， was synthesized via a facile interfacial reaction between 1，4⁃bis（3⁃aminopropyl）piperazine and 4⁃fluorobenzoyl chloride. A series of polyamides incorporating piperazine rings were subsequently prepared from this monomer through nucleophilic substitution polymerization. The chemical structures of the monomer and polymers were confirmed by FTIR and ¹H⁃NMR spectroscopy. These novel polyamides exhibited outstanding thermal properties， with glass transition temperatures ranging from 149.0 to 171.4 ℃ and a 5 % weight loss temperature exceeding 385 ℃. The incorporation of a diphenyl sulfone moiety was found to significantly enhance multiple material properties. Specifically， it improved tensile strength （exceeding 60 MPa）， increased hydrophobicity （water absorption as low as 3.7 % for sample SPAS⁃50）， and enhanced solubility， thereby broadening processability. Furthermore， the diphenyl sulfone structure imparted excellent flame retardancy， with sample SPAS⁃50 achieving a UL 94 V⁃1 rating. This work demonstrates a promising strategy for developing high⁃performance semi⁃aromatic polyamides with a versatile property profile.

Key words: semi?aromatic polyamide, piperazine, nucleophilic substitution, processability

中图分类号:

TQ323.6

郑鑫源, 黄骁, 严光明, 张刚, 杨杰. 含哌嗪环结构的半芳族聚酰胺的合成与性能研究[J]. 中国塑料, 2025, 39(10): 12-17.

ZHENG Xinyuan, HUANG Xiao, YAN Guangming, ZHANG Gang, YANG Jie. Synthesis and characterization of semi⁃aromatic polyamide containing piperazine ring[J]. China Plastics, 2025, 39(10): 12-17.

图/表 13

图1 新型含哌嗪环二氟酰胺单体的合成

Fig.1 The synthesis route of monomer FDC⁃200

图2 含哌嗪环新型半芳香聚酰胺的合成路线

Fig.2 The synthesis of semi⁃aromatic containing piperazine ring

样品	FDC⁃200含量/mol %	DCDPS含量/ mol %	拉伸强度/ MPa	拉伸模量/ GPa	断裂伸长率/%
SPA	100	0	60.0±3.4	2.44±0.25	13.6±4.95
SPAS⁃10	90	10	63.5±2.6	1.88±0.04	13.3±2.81
SPAS⁃30	70	30	66.2±3.2	2.19±0.02	19.7±3.29
SPAS⁃50	50	50	69.9±1.9	2.22±0.04	10.9±2.67

表1 含哌嗪环新型半芳香聚酰胺的共聚比例及力学性能

Tab.1 The formulation and mechanical properties of SPAs

图3 单体FDC⁃200的化学结构表征

Fig.3 The FTIR spectra and 1H⁃NMR spectra of FDC⁃200

图4 聚合物SPAS的FTIR谱图

Fig.4 FTIR spectra of SPAS

图5 聚合物SPAS的核磁氢谱图

Fig.5 1H⁃NMR spectra of SPAS

图6 聚合物SPAS的DSC曲线

Fig.6 DSC curves of semi⁃aromatic polyamides SPAS

图7 聚合物SPAS的TG曲线

Fig.7 TG curves of semi⁃aromatic polyamides SPAS

图8 半芳族聚酰胺SPAS的拉伸性能

Fig.8 Tensile strength of semi⁃aromatic polyamides SPAS

图9 聚合物SPAS的XRD曲线

Fig.9 XRD curves of SPAS

图10 聚合物SPAS薄膜的吸水率

Fig.10 The water absorption of SPAS films

图11 聚合物的溶解性测试图

Fig.11 The solubility of SPAS films in N⁃Methylpyrrolidone

图12 聚合物样条燃烧后的图片

Fig.12 Flame retardancy test results of SPAS

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Synthesis and characterization of semi⁃aromatic polyamide containing piperazine ring

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