Research progress in modification and foaming methods of environmentally friendly biomass materials

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2024.12.025

Abstract

Abstract:

This paper introduces four types of biomass materials， including cellulose， lignin， starch and chitosan. A variety of new properties were imparted to these four types of biomass materials after the modification. The foaming methods for three types of foamable biomass materials， including supercritical CO₂ foaming， freeze⁃drying foaming， and extrusion foaming method， were summarized. Finally， a detailed overview on the future applications of biodegradable biomass materials in the fields of packaging， construction and medical treatment was proposed.

Key words: biomass, classification, modification method, foaming method, application

CLC Number:

TQ321

LI Shuangyan, LU Xinyu, SU Qiong, ZHAO Mengchi, Alidan Ruzha Hong, WANGYupu , ZHAO Libin. Research progress in modification and foaming methods of environmentally friendly biomass materials[J]. China Plastics, 2024, 38(12): 163-171.

Figures/Tables 5

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生物质类型	生物质原料	改性方法	改性剂	材料的性能	参考文献
纤维素	木薯秸秆	酯化改性	乙二胺四乙酸酐	乙二胺四乙酸酐改性后的木薯秸秆复合材料对Pb²⁺和Zn²⁺吸附性提高，对两种离子最大平衡吸附量达163.93 mg/g和84.74 mg/g	［9］
	纤维素纳米原纤维（CNF）	接枝共聚改性	N，N⁃二甲基丙烯酰胺（DMA）和丙烯酸丁酯（BA）	接枝DMA和BA到CNF上制备纤维素纳米原纤维水凝胶，其热稳定性增强，105 ℃老化7d，改性后的CNF黏度下降了33.3 %，未改性的CNF黏度下降了99.3 %	［10］
	谷物秸秆	硅烷基化改性	正丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和3，3′⁃四硫代双	硅烷改性制备复合材料，其疏水性提高，疏水角从70 °增加到131 °	［11］
	油菜籽秸秆	碱改性	氢氧化钠	碱改性秸秆纤维，其平均粒径减小了9.4 %至30.8 %，形态因子分布集中且规则	［12］
木质素	杨木、松木和稻壳木质素	去甲基化改性	亚硫酸钠	去甲基化改性制备3种改性木质素，酚羟基含量与抗氧化性都提高了，两者呈正相关，酚羟基含量杨木木质素从9.06 mg/g增加到15.91 mg/g，松木木质素由8.95mg/g增加到13.56 mg/g，稻壳木质素由10.66mg/g提高到16.76 mg/g	［17］
	牛皮纸木质素	甲硅烷基化改性	3⁃丙基异氰酸酯	甲硅烷基化改性复合材料疏水性增强，8 h时10 %（质量分数，下同）木质素改性材料的吸水率为8 %，比未改性的40 %降低32 %	［19］
	甘蔗渣	环氧化改性	环氧氯丙烷	环氧化改性后的木质素复合材料抗菌性增强，与未改性的木质素相比对阿里亚巴泰芽孢杆菌抑菌区从13.5 mm±0.2 mm增加到19 mm±0.3 mm	［18］
	甘蔗渣	胺化改性	乙二胺、异丙醇	胺化改性的木质素热稳定性提高，在末端降解温度500 ℃下，胺化木质素质量损失为30 %比未改性90 %降低60 %	［20］
淀粉	玉米淀粉	酯化改性	乳酸	乳酸酯化改性淀粉，在120 h改性后淀粉的吸水率为19 %低于天然淀粉27 %，酯化有效提高了淀粉的疏水性	［24］
	玉米淀粉	接枝共聚改性	马来酸钠、马来酸二钠	接枝改性后的淀粉材料具有高吸水性，其平衡膨胀值最大为2 365 %	［25］
	木薯淀粉	醚化改性	马来酸二乙酯，马来酸二丙酯和马来酸二丁酯	醚化改性淀粉疏水性提高，马来酸二乙酯、马来酸二丙酯及马来酸二丁酯淀粉接触角分别为（31.8±0.1） °、（30.0±0.1） °、（32.1±0.2） °	［26］
	木薯淀粉	氧化改性	高碘酸钾	氧化改性的淀粉生物膜力学性能增强，其断裂伸长率0.450 0 %是未改性生物膜0.220 %的2倍	［27］
壳聚糖	壳聚糖	烷基化改性	己醛	己醛烷基化改性制备壳聚糖膜，在6 h时，己醛改性的壳聚糖膜细菌数量为0.71×10⁵ cell/cm²与原始壳聚糖膜3.03×10⁵ cell/cm²相比抗菌性增强	［32］
		接枝共聚改性	儿茶素	儿茶素改性的壳聚糖膜对结晶紫和酸性品红水溶液两种染料的不可逆结垢率分别小于4 %和19 %，表明其良好的染料防污能力	［33］
		酰化改性	亚油酸、1⁃乙基⁃3⁃碳二亚胺盐酸盐	酰化壳聚糖材料抗菌性增强，在pH=5和最高浓度下，改性材料中金黄色葡萄球菌的活细菌细胞平均百分比为8 %，而未改性材料中活细菌细胞平均百分比为18 %	［34］
	羧甲基壳聚糖	酰胺化改性	三甲基氯化铵	酰胺化改性羧甲基壳聚糖制备抗菌棉织物具有优异的抗菌性能，其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率值在99.9 %以上	［35］

生物质类型	生物质原料	改性方法	改性剂	材料的性能	参考文献
纤维素	木薯秸秆	酯化改性	乙二胺四乙酸酐	乙二胺四乙酸酐改性后的木薯秸秆复合材料对Pb²⁺和Zn²⁺吸附性提高，对两种离子最大平衡吸附量达163.93 mg/g和84.74 mg/g	［9］
	纤维素纳米原纤维（CNF）	接枝共聚改性	N，N⁃二甲基丙烯酰胺（DMA）和丙烯酸丁酯（BA）	接枝DMA和BA到CNF上制备纤维素纳米原纤维水凝胶，其热稳定性增强，105 ℃老化7d，改性后的CNF黏度下降了33.3 %，未改性的CNF黏度下降了99.3 %	［10］
	谷物秸秆	硅烷基化改性	正丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和3，3′⁃四硫代双	硅烷改性制备复合材料，其疏水性提高，疏水角从70 °增加到131 °	［11］
	油菜籽秸秆	碱改性	氢氧化钠	碱改性秸秆纤维，其平均粒径减小了9.4 %至30.8 %，形态因子分布集中且规则	［12］
木质素	杨木、松木和稻壳木质素	去甲基化改性	亚硫酸钠	去甲基化改性制备3种改性木质素，酚羟基含量与抗氧化性都提高了，两者呈正相关，酚羟基含量杨木木质素从9.06 mg/g增加到15.91 mg/g，松木木质素由8.95mg/g增加到13.56 mg/g，稻壳木质素由10.66mg/g提高到16.76 mg/g	［17］
	牛皮纸木质素	甲硅烷基化改性	3⁃丙基异氰酸酯	甲硅烷基化改性复合材料疏水性增强，8 h时10 %（质量分数，下同）木质素改性材料的吸水率为8 %，比未改性的40 %降低32 %	［19］
	甘蔗渣	环氧化改性	环氧氯丙烷	环氧化改性后的木质素复合材料抗菌性增强，与未改性的木质素相比对阿里亚巴泰芽孢杆菌抑菌区从13.5 mm±0.2 mm增加到19 mm±0.3 mm	［18］
	甘蔗渣	胺化改性	乙二胺、异丙醇	胺化改性的木质素热稳定性提高，在末端降解温度500 ℃下，胺化木质素质量损失为30 %比未改性90 %降低60 %	［20］
淀粉	玉米淀粉	酯化改性	乳酸	乳酸酯化改性淀粉，在120 h改性后淀粉的吸水率为19 %低于天然淀粉27 %，酯化有效提高了淀粉的疏水性	［24］
	玉米淀粉	接枝共聚改性	马来酸钠、马来酸二钠	接枝改性后的淀粉材料具有高吸水性，其平衡膨胀值最大为2 365 %	［25］
	木薯淀粉	醚化改性	马来酸二乙酯，马来酸二丙酯和马来酸二丁酯	醚化改性淀粉疏水性提高，马来酸二乙酯、马来酸二丙酯及马来酸二丁酯淀粉接触角分别为（31.8±0.1） °、（30.0±0.1） °、（32.1±0.2） °	［26］
	木薯淀粉	氧化改性	高碘酸钾	氧化改性的淀粉生物膜力学性能增强，其断裂伸长率0.450 0 %是未改性生物膜0.220 %的2倍	［27］
壳聚糖	壳聚糖	烷基化改性	己醛	己醛烷基化改性制备壳聚糖膜，在6 h时，己醛改性的壳聚糖膜细菌数量为0.71×10⁵ cell/cm²与原始壳聚糖膜3.03×10⁵ cell/cm²相比抗菌性增强	［32］
		接枝共聚改性	儿茶素	儿茶素改性的壳聚糖膜对结晶紫和酸性品红水溶液两种染料的不可逆结垢率分别小于4 %和19 %，表明其良好的染料防污能力	［33］
		酰化改性	亚油酸、1⁃乙基⁃3⁃碳二亚胺盐酸盐	酰化壳聚糖材料抗菌性增强，在pH=5和最高浓度下，改性材料中金黄色葡萄球菌的活细菌细胞平均百分比为8 %，而未改性材料中活细菌细胞平均百分比为18 %	［34］
	羧甲基壳聚糖	酰胺化改性	三甲基氯化铵	酰胺化改性羧甲基壳聚糖制备抗菌棉织物具有优异的抗菌性能，其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率值在99.9 %以上	［35］

发泡方法	优缺点	生物质原料	材料的性能	参考文献
超临界CO₂发泡	优点：操作简单、低成本、多功能性、可持续性和高效缺点：高运营和设备投资成本	杨树渣	纤维素通过超临界CO₂发泡制备气凝胶材料，其具有高CO₂吸附性，在1 bar，25 ℃和1 bar，0 ℃下，CO₂吸附量分别为1.7和 2.6 mmol/g	［40］
		碱性木质素粉	超临界CO₂在发泡过程中，有助于木质素在聚丙烯复合材料中的原位分散，从而提高泡孔密度，减小泡孔，提高泡孔均匀性	［41］
		玉米淀粉	玉米淀粉通过超临界CO₂制备无菌气凝胶，通过目视培养基的浊度，未经超临界CO₂发泡处理的气凝胶出现细菌条带	［42］
		高分子量壳聚糖	高分子量壳聚糖采用超临界CO₂制备生物膜，其具有抗菌性，能够形成直径分别约为 4 mm及8 mm 的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制区。	［43］
冷冻干燥发泡	优点：简单、灵活可控和环保缺点：操作时间长、孔径不易控制	纤维素纳米纤维	以明胶为交联剂通过冷冻干燥制备聚乙烯醇/纤维素纳米纤维/明胶气凝胶，其力学性能优良，该材料压缩模量最高为1.65 MPa，比纯纤维素纳米纤维气凝胶高91倍	［47］
		木质素	冷冻干燥制备的木质素纳米球/聚乳酸复合材料，其力学性能优良，与纯聚乳酸材料相比，复合材料的弯曲强度、拉伸强度和冲击强度分别提高了130.8 %、56.1 %和14.2 %	［48］
		马铃薯淀粉和大米淀粉	壳聚糖与淀粉通过冷冻干燥制备壳聚糖⁃马铃薯淀粉复合材料及壳聚糖⁃大米淀粉复合材料，自抗菌性良好，对金黄色葡萄球菌的自抗菌活性分别为96 %，98 %	［49］
		壳聚糖	采用冷冻干燥技术制备多孔壳聚糖微载体，其孔隙率较高，最大孔隙率接近90 %	［50］
挤出发泡	优点：工艺简单、操作过程时间短缺点：操作温度高、膨胀率低	微晶纤维素	微晶纤维素通过挤出发泡制备生物材料，其具有良好的热稳定性，该材料的玻璃化转变温度为113℃，比微晶纤维素的87℃高26℃	［53］
		牛皮纸木质素	牛皮纸木质素与聚乙烯通过挤出制备木质素⁃聚乙烯复合材料，其力学性能好，最高的拉伸强度为14.3 MPa	［54］
		糯玉米淀粉	淀粉与聚乳酸通过挤出发泡制备泡沫材料，其发泡率高，泡孔均匀，淀粉80 %/聚乳酸20 %时发泡率为94.2 %	［55］
		壳聚糖	壳聚糖挤出发泡制备复合材料，其具有优异的力学性能，拉伸强度最大为20 MPa	［56］

发泡方法	优缺点	生物质原料	材料的性能	参考文献
超临界CO₂发泡	优点：操作简单、低成本、多功能性、可持续性和高效缺点：高运营和设备投资成本	杨树渣	纤维素通过超临界CO₂发泡制备气凝胶材料，其具有高CO₂吸附性，在1 bar，25 ℃和1 bar，0 ℃下，CO₂吸附量分别为1.7和 2.6 mmol/g	［40］
		碱性木质素粉	超临界CO₂在发泡过程中，有助于木质素在聚丙烯复合材料中的原位分散，从而提高泡孔密度，减小泡孔，提高泡孔均匀性	［41］
		玉米淀粉	玉米淀粉通过超临界CO₂制备无菌气凝胶，通过目视培养基的浊度，未经超临界CO₂发泡处理的气凝胶出现细菌条带	［42］
		高分子量壳聚糖	高分子量壳聚糖采用超临界CO₂制备生物膜，其具有抗菌性，能够形成直径分别约为 4 mm及8 mm 的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制区。	［43］
冷冻干燥发泡	优点：简单、灵活可控和环保缺点：操作时间长、孔径不易控制	纤维素纳米纤维	以明胶为交联剂通过冷冻干燥制备聚乙烯醇/纤维素纳米纤维/明胶气凝胶，其力学性能优良，该材料压缩模量最高为1.65 MPa，比纯纤维素纳米纤维气凝胶高91倍	［47］
		木质素	冷冻干燥制备的木质素纳米球/聚乳酸复合材料，其力学性能优良，与纯聚乳酸材料相比，复合材料的弯曲强度、拉伸强度和冲击强度分别提高了130.8 %、56.1 %和14.2 %	［48］
		马铃薯淀粉和大米淀粉	壳聚糖与淀粉通过冷冻干燥制备壳聚糖⁃马铃薯淀粉复合材料及壳聚糖⁃大米淀粉复合材料，自抗菌性良好，对金黄色葡萄球菌的自抗菌活性分别为96 %，98 %	［49］
		壳聚糖	采用冷冻干燥技术制备多孔壳聚糖微载体，其孔隙率较高，最大孔隙率接近90 %	［50］
挤出发泡	优点：工艺简单、操作过程时间短缺点：操作温度高、膨胀率低	微晶纤维素	微晶纤维素通过挤出发泡制备生物材料，其具有良好的热稳定性，该材料的玻璃化转变温度为113℃，比微晶纤维素的87℃高26℃	［53］
		牛皮纸木质素	牛皮纸木质素与聚乙烯通过挤出制备木质素⁃聚乙烯复合材料，其力学性能好，最高的拉伸强度为14.3 MPa	［54］
		糯玉米淀粉	淀粉与聚乳酸通过挤出发泡制备泡沫材料，其发泡率高，泡孔均匀，淀粉80 %/聚乳酸20 %时发泡率为94.2 %	［55］
		壳聚糖	壳聚糖挤出发泡制备复合材料，其具有优异的力学性能，拉伸强度最大为20 MPa	［56］

生物质类型	生物质原料	性能	应用	参考文献
纤维素	毛竹	抗菌活性强	可生物降解食品包装	［60］
	醋酸纤维素	阻燃性及力学性能好	建筑隔热	［66］
	细菌纤维素	提高神经再生率，对细胞活性有积极影响	神经组织再生	［72］
木质素	甘蔗木质素	力学性能、疏水性和生物降解性好	包装材料	［61］
	木质素	抗压强度及阻燃性高	耐火建筑	［67］
	木质素	良好的杀菌活性、抗氧化活性、高力学性能	伤口愈合敷料	［73］
淀粉	木薯淀粉	高孔隙率、热稳定性及生物降解性好	用于种植、运输和移植幼苗的包装	［62］
	玉米淀粉	低导热性、良好的抗热降解稳定性和高极限氧指数	隔热和耐火建筑	［68］
	马铃薯淀粉	良好的降解、抗菌活性、流体吸收和足够的力学性能	伤口敷料	［74］
壳聚糖	壳聚糖	机械和阻隔性能强	食品包装	［63］
	羧甲基壳聚糖	阻燃和吸音性能好	吸音建筑	［69］
	壳聚糖	优异的生物相容性和止血性能	止血	［75］