废弃PVC塑料热解过程多尺度反应动力学特性研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2022.05.015

中国塑料 ›› 2022, Vol. 36 ›› Issue (5): 89-98.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2022.05.015

废弃PVC塑料热解过程多尺度反应动力学特性研究

汤元君¹^,³, 李璇¹, 董隽²^,³, 李国能¹(), 罗冠群¹, 王卫民¹, 许友生¹

^1.浙江科技学院能源与环境系统工程系，杭州 310023
^2.浙江浙能技术研究院有限公司，杭州 311121
^3.浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027

收稿日期:2021-12-01 出版日期:2022-05-26 发布日期:2022-05-26
通讯作者: 李国能（1981—），男，教授，从事能源环境系统工程中节能环保问题研究，109026@zust.edu.cn
E-mail:109026@zust.edu.cn
基金资助:
浙江省自然科学基金项目(LQ21E060001);国家自然科学基金项目(11972324)

Multiscale thermogravimetric kinetics of waste polyvinyl chloride plastics

TANG Yuanjun¹^,³, LI Xuan¹, DONG Jun²^,³, LI Guoneng¹(), LUO Guanqun¹, WANG Weimin¹, XU Yousheng¹

^1.Department of Energy and Environment System Engineering，Zhejiang University of Science and Technology，Hangzhou 310023，China
^2.Zhejiang Energy R&D Institute Co，Ltd，Hangzhou 311121，China
^3.State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China

Received:2021-12-01 Online:2022-05-26 Published:2022-05-26
Contact: LI Guoneng E-mail:109026@zust.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

以废弃聚氯乙烯（PVC）塑料为研究对象，采用3种不同尺度研究方法（整体尺度、失重阶段尺度和重叠复杂反应反卷积尺度）探究其多步热降解反应动力学特性；采用Fraser?Suzuki函数对微分热失重（DTG）曲线进行反卷积分峰；采用3种无模型方法［微分法：Friedman法；积分法：Kissinger?Akahira?Sunose（KAS）法和Ozawa?Flynn?Wall（OFW）法］求解其反应动力学方程；采用Master plots理论获得对应反应机理函数。结果表明，PVC塑料的热解由于其多步骤重叠反应特性，不适宜采用整体法或失重阶段法求解其动力学参数；反卷积法结果表明PVC热解过程包含3个拟反应，其表观活化能（E_α ）（KAS法）分别为128.01、182.34、246.49 kJ/mol，指前因子（lnA）分别为19.85、26.99、33.27 s^-1，拟反应1、3符合Avrami?Erofeev反应机理模型，拟反应2符合Prout?Trompkins反应机理模型；本文研究结果可以为混合废弃塑料清洁高效热解技术的开发和应用提供理论基础。

关键词: 聚氯乙烯, 热解, 反应动力学, 废物处理, Frazer?Suzuki反卷积

Abstract:

Waste poly（vinyl chloride）（PVC） plastic was pyrolyzed to investigate its multi?steps thermal degradation reaction kinetic properties. The kinetic parameters were characterized in three different?scale methods， including the integrated method， weight?loss stage method， and overlapping complex reaction?deconvolution method. The overlapped reactions were separated by peak?fitting of the differential thermogravimetric curves using Fraser?Suzuki deconvolution function. Three model?free methods， including the Friedman’s differential method， Kissinger?Akahira?Sunose’s integral method， and Ozawa?Flynn?Wall’s integral method， were adopted to simplify the kinetics model and estimate the kinetic triplets. The master plots theory was used to obtain the most suitable mechanism model. The results indicated that the integrated method or weight?loss stage method was not appropriate to the determination of the kinetic characteristics of PVC pyrolysis due to the complex overlapping multi?step reactions. The results from the deconvolution method showed that the apparent activation energy of the separated three pseudo reactions based on the KAS method were 128.01， 182.34， and 246.49 kJ/mol， associated with the corresponding pre?exponential factors of 19.84， 26.99， and 33.26 s^-1， respectively. The pseudo reactions 1 and 3 accorded with Avrami?Erofeev^{mechanism model， whereas the pseudo reaction 2 complied with the Prout?Trompkins mechanism model. The results obtained from this work could be used as a theoretical basis for the development and application of clean and efficient waste plastics pyrolysis technology.}

Key words: poly（vinyl chloride）, pyrolysis, reaction kinetics, waste treatment, Frazer?Suzuki deconvolution

中图分类号:

TQ320.9

汤元君, 李璇, 董隽, 李国能, 罗冠群, 王卫民, 许友生. 废弃PVC塑料热解过程多尺度反应动力学特性研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(5): 89-98.

TANG Yuanjun, LI Xuan, DONG Jun, LI Guoneng, LUO Guanqun, WANG Weimin, XU Yousheng. Multiscale thermogravimetric kinetics of waste polyvinyl chloride plastics[J]. China Plastics, 2022, 36(5): 89-98.

图/表 12

反应机理类型	反应机理模型名称	$ƒ (α)$
成核与生长模型	A1 Avrami⁃Erofeev	$0.5 1 - α - l n 1 - α 1 / 3$
	A2 Avrami⁃Erofeev	$2 1 - α - l n 1 - α 1 / 2$
	A3 Avrami⁃Erofeev	$3 1 - α - l n 1 - α 2 / 3$
	A4 Avrami⁃Erofeev	$4 1 - α - l n 1 - α 3 / 4$
	B1 Prout⁃Trompkins	$α 1 - α$
几何模型	R2 收缩面模型	$2 1 - α 1 / 2$
	D1 一维模型	$1 / 2 α$
	D2 二维模型	$- l n 1 - α - 1$
反应阶数模型	Or1 一阶模型	1⁃ $α$
	Or2 二阶模型	$1 - α 2$
	Or3 三阶模型	$1 - α 3$
	Or4 四阶模型	$1 - α 4$
随机断裂模型	L2	$2 α 1 / 2 - α$

反应机理类型	反应机理模型名称	$ƒ (α)$
成核与生长模型	A1 Avrami⁃Erofeev	$0.5 1 - α - l n 1 - α 1 / 3$
	A2 Avrami⁃Erofeev	$2 1 - α - l n 1 - α 1 / 2$
	A3 Avrami⁃Erofeev	$3 1 - α - l n 1 - α 2 / 3$
	A4 Avrami⁃Erofeev	$4 1 - α - l n 1 - α 3 / 4$
	B1 Prout⁃Trompkins	$α 1 - α$
几何模型	R2 收缩面模型	$2 1 - α 1 / 2$
	D1 一维模型	$1 / 2 α$
	D2 二维模型	$- l n 1 - α - 1$
反应阶数模型	Or1 一阶模型	1⁃ $α$
	Or2 二阶模型	$1 - α 2$
	Or3 三阶模型	$1 - α 3$
	Or4 四阶模型	$1 - α 4$
随机断裂模型	L2	$2 α 1 / 2 - α$

表1 常用一次反应机理函数?（α）

Tab.1 Commonly used reaction mechanism function ??(α)

表1 常用一次反应机理函数?（α）

Tab.1 Commonly used reaction mechanism function ??(α)

图1 不同升温速率下PVC的TG与DTG曲线

Fig.1 TG and DTG curves of PVC at different heating rates

升温速率/ ℃·min^-1	第一阶段				第二阶段
升温速率/ ℃·min^-1	温度/℃	T_pk1/℃	D_pk1/%·min^-1	W₁/%	温度/℃	T_pk2/℃	D_pk2/%·min^-1	W₂/%
5	243.75~384.17	277.75	2.65	70.27	384.17~528.67	452.58	0.39	30.12
10	250.33~386.50	290.33	2.17	70.12	386.50~558.50	464.67	0.37	30.05
15	253.00~384.25	298.00	2.19	69.88	384.25~581.00	473.25	0.35	29.95
20	250.33~383.00	303.33	1.93	69.82	383.00~592.00	474.33	0.34	29.92

表2 PVC的热解过程

Tab.2 Pyrolysis of PVC

图2 使用不同方法求解PVC的Eα

Fig.2 Determination of Eα values of PVC using different methods

图3 Eα 与α的关系（整体法）

Fig.3 Relationship between Eα and α （integrated method）

图4 实验主图与机理函数曲线（整体法）

Fig.4 Experimental master?plots and mechanism function curves （integrated method）

图5 Eα 与α的关系（失重阶段法）

Fig.5 Relationship between Eα and α （weight loss stage method）

图6 实验主图与机理函数曲线（失重阶段法）

Fig.6 Experimental master?plots and mechanism function curves （weight loss stage method）

图7 不同升温速率下PVC DTG曲线反卷积结果

Fig.7 Deconvoluted DTG curves of PVC at heating rate of 5，10，15 and 20 ℃/min

图8 Eα 与α的关系（按FS解卷积法）

Fig.8 Relationship between Eα and α （Fraser?Suzuki deconvolution method）

图9 实验主图与机理函数曲线（按FS解卷积法）

Fig.9 Experimental master?plots and mechanism function curves （Fraser?Suzuki deconvolution method）

方法	拟反应	E_α /kJ·mol^-1	lnA/s^-1	ƒ（ $α$ ）
KAS法	FS₁	128.01	19.85	A4
	FS₂	182.34	26.99	B1
	FS₃	246.49	33.27	A4
FWO法	FS₁	130.57	39.94	A4
	FS₂	182.91	47.16	B1
	FS₃	245.87	50.93	A4
Friedman法	FS₁	108.51	22.62	A4
	FS₂	222.22	46.63	B1
	FS₃	233.06	39.34	A4

方法	拟反应	E_α /kJ·mol^-1	lnA/s^-1	ƒ（ $α$ ）
KAS法	FS₁	128.01	19.85	A4
	FS₂	182.34	26.99	B1
	FS₃	246.49	33.27	A4
FWO法	FS₁	130.57	39.94	A4
	FS₂	182.91	47.16	B1
	FS₃	245.87	50.93	A4
Friedman法	FS₁	108.51	22.62	A4
	FS₂	222.22	46.63	B1
	FS₃	233.06	39.34	A4

表3 Fraser?Suzuki函数解卷积下各拟反应动力学参数

Tab.3 Kinetic parameters of proposed reactions under Fraser?Suzuki function deconvolution

表3 Fraser?Suzuki函数解卷积下各拟反应动力学参数

Tab.3 Kinetic parameters of proposed reactions under Fraser?Suzuki function deconvolution

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废弃PVC塑料热解过程多尺度反应动力学特性研究

Multiscale thermogravimetric kinetics of waste polyvinyl chloride plastics

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