废弃PE与PET共热解特性与动力学特性研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2024.03.015

中国塑料 ›› 2024, Vol. 38 ›› Issue (3): 86-93.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2024.03.015

废弃PE与PET共热解特性与动力学特性研究

罗冠群¹^,²(), 赵乐², 潘雅琪¹

^1.浙江大学城市学院低温中心，杭州 310015
^2.浙江科技学院能源与环境系统工程系，杭州 310023

收稿日期:2023-08-28 出版日期:2024-03-26 发布日期:2024-03-28
通讯作者: 罗冠群（1987—），女，讲师，从事固体废弃物能源化与高值化利用方面的研究，luogq@hzcu.edu.cn
E-mail:luogq@hzcu.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金青年科学基金项目(52006196);浙江省自然科学基金探索项目(LTGS23E060001)

Study on co⁃pyrolysis characteristics and kinetics of waste PE and PET plastics

LUO Guanqun¹^,²(), ZHAO Le², PAN Yaqi¹

^1.Cryogenic Center，Hangzhou City University，Hangzhou 310015，China
^2.Department of Energy and Environment System Engineering，Zhejiang University of Science and Technology，Hangzhou 310023，China

Received:2023-08-28 Online:2024-03-26 Published:2024-03-28
Contact: LUO Guanqun E-mail:luogq@hzcu.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

使用废弃农夫山泉550 mL矿泉水瓶的瓶盖（PE）与瓶身（PET）作为原料。采用实验室规模固定床反应器和热重分析仪进行热解实验，探究废塑料PE与PET共热解的协同效应，并在失重阶段尺度上研究共热解反应的动力学特性。结果表明，PE与PET共热解可以促进热解油的生成，提升热解油中碳氢化合物的选择性；当PE与PET掺混比例为2∶1时，热解油产率最高为84.72 %；热解温度的升高促进“双烯合成”与芳构化等二次反应的发生，生成更多的芳烃类产物；PE与PET共热解过程中两个失重阶段的平均表观活化能分别为191.05 kJ/mol和215.22 kJ/mol，反应机理分别符合反应阶数机理函数模型和收缩体函数机理模型。

关键词: 聚乙烯, 聚对苯二甲酸乙二醇酯, 废塑料, 共热解, 动力学

Abstract:

The cap （PE） and body （PET） of the discarded 550 mL mineral water bottle of Nongfu Spring were used as raw materials. The laboratory⁃scale fixed⁃bed reactor and thermogravimetric analyzer were used to conduct pyrolysis experiments to explore the synergistic effects of co⁃pyrolysis of waste PE and PET plastics and the kinetic behaviors in which co⁃pyrolysis process was separated into two degradation stages. The results showed that co⁃pyrolysis of PE and PET plastics promoted the production of liquid pyrolysis oil and improving the selectivity of hydrocarbons in pyrolysis oil. When the mixing ratio of PE and PET was 2∶1， the highest pyrolysis oil yield of 84.72 % was achieved. The increment of pyrolysis temperature promoted the occurrence of secondary reactions like Diels⁃Alder and aromatization reactions， generating more aromatic products. The average apparent activation energies of the two degradation stages of co⁃pyrolysis process were 191.05 kJ/mol and 215.22 kJ/mol. The reaction mechanisms of these two stages were aligned with order⁃based model and contracting volume （R3） model， respectively.

Key words: polyethylene, polyethylene terephthalate, waste plastic, co?pyrolysis, kinetics

中图分类号:

TQ325.1⁺2

罗冠群, 赵乐, 潘雅琪. 废弃PE与PET共热解特性与动力学特性研究[J]. 中国塑料, 2024, 38(3): 86-93.

LUO Guanqun, ZHAO Le, PAN Yaqi. Study on co⁃pyrolysis characteristics and kinetics of waste PE and PET plastics[J]. China Plastics, 2024, 38(3): 86-93.

图/表 12

项目	成分	PE	PET
元素分析（质量分数）/%	C	84.33	60.27
	H	14.82	4.69
	O*	0.70	34.25
	N	0.15	0.79
工业分析（质量分数）/%	水分	0	0
	挥发分	98.78	84.18
	固定碳	0.16	14.43
	灰分	1.05	1.39

表1 PE与PET的元素分析与工业分析

Tab.1 Ultimate and proximate analysis of PE and PET

图1 热解反应装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of pyrolysis reaction system

反应机理类型	模型名称/代码	$f (α)$	$g (α)$
幂函数模型	$P n$	$α 1 / n$	$n α (n - 1) / n$
反应阶数模型	一阶模型 O1	$1 - α$	$- l n 1 - α$
	二阶模型 O2	$1 - α 2$	$1 - α - 1 - 1$
	三阶模型 O3	$1 - α 3$	$1 - α - 2 - 1 / 2$
几何模型	一维模型 D1	$1 / 2 α$	$α 2$
	二维模型 D2	$- l n 1 - α - 1$	$1 - α l n 1 - α + α$
	收缩面模型 R2	$2 1 - α 1 / 2$	$1 - 1 - α 1 / 2$
	收缩体模型 R3	$3 1 - α 2 / 3$	$1 - 1 - α 1 / 3$
成核与生长模型	Avrami⁃Erofeev A2	$2 1 - α - l n 1 - α 1 / 2$	$- l n 1 - α 1 / 2$
	Avrami⁃Erofeev A3	$3 1 - α - l n 1 - α 2 / 3$	$- l n 1 - α 1 / 3$
	Avrami⁃Erofeev A4	$4 1 - α - l n 1 - α 3 / 4$	$- l n 1 - α 1 / 4$

反应机理类型	模型名称/代码	$f (α)$	$g (α)$
幂函数模型	$P n$	$α 1 / n$	$n α (n - 1) / n$
反应阶数模型	一阶模型 O1	$1 - α$	$- l n 1 - α$
	二阶模型 O2	$1 - α 2$	$1 - α - 1 - 1$
	三阶模型 O3	$1 - α 3$	$1 - α - 2 - 1 / 2$
几何模型	一维模型 D1	$1 / 2 α$	$α 2$
	二维模型 D2	$- l n 1 - α - 1$	$1 - α l n 1 - α + α$
	收缩面模型 R2	$2 1 - α 1 / 2$	$1 - 1 - α 1 / 2$
	收缩体模型 R3	$3 1 - α 2 / 3$	$1 - 1 - α 1 / 3$
成核与生长模型	Avrami⁃Erofeev A2	$2 1 - α - l n 1 - α 1 / 2$	$- l n 1 - α 1 / 2$
	Avrami⁃Erofeev A3	$3 1 - α - l n 1 - α 2 / 3$	$- l n 1 - α 1 / 3$
	Avrami⁃Erofeev A4	$4 1 - α - l n 1 - α 3 / 4$	$- l n 1 - α 1 / 4$

表2 常用的固体热解反应动力学机理函数

Tab.2 The commonly used reaction mechanism functions for solid pyrolysis

表2 常用的固体热解反应动力学机理函数

Tab.2 The commonly used reaction mechanism functions for solid pyrolysis

图2 不同混合比例下PE与PET共热解产物的产率与分布

Fig.2 Product yield and distribution of co⁃pyrolysis of PE and PET at different mixing ratios

图3 不同热解温度下PE与PET共热解产物的产率与分布（PE∶PET=1∶1）

Fig.3 Product yield and distribution of co⁃pyrolysis of PE and PET at different pyrolysis temperatures （PE∶PET=1∶1）

图4 不同升温速率下PE与PET共热解的TG与DTG曲线（PE∶PET=1∶1）

Fig.4 TG and DTG curves of co⁃pyrolysis of PE and PET at different heating rates （PE∶PET=1∶1）

样品	升温速率（ $β$ ）/℃·min^-1	最大失重速率所对应的温度/℃
样品	升温速率（ $β$ ）/℃·min^-1	$T 1$	$T 2$
PE	5	-	463.04
	10	-	477.00
	20	-	493.01
PET	5	422.97	-
	10	436.93	-
	20	446.10	-
PE和PET	5	424.91	439.91
	10	440.82	463.82
	20	455.06	472.06

样品	升温速率（ $β$ ）/℃·min^-1	最大失重速率所对应的温度/℃
样品	升温速率（ $β$ ）/℃·min^-1	$T 1$	$T 2$
PE	5	-	463.04
	10	-	477.00
	20	-	493.01
PET	5	422.97	-
	10	436.93	-
	20	446.10	-
PE和PET	5	424.91	439.91
	10	440.82	463.82
	20	455.06	472.06

表3 不同升温速率下PE与PET单独热解与共热解的特性参数

Tab.3 Characterisitic parameters of pyrolysis/co⁃pyrolysis of PE and PET at different heating rates

表3 不同升温速率下PE与PET单独热解与共热解的特性参数

Tab.3 Characterisitic parameters of pyrolysis/co⁃pyrolysis of PE and PET at different heating rates

图5 不同升温速率下失重差异∆W随热解温度的变化（PE∶PET=1∶1）

Fig.5 Variations of ∆W with pyrolysis temperatures at different heating rates （PE∶PET=1∶1）

升温速率/ ℃•min^-1	温度区间/℃
升温速率/ ℃•min^-1	第一失重阶段	第二失重阶段
5	346.91~438.91	438.91~494.91
10	348.82~452.82	352.82~5028.82
20	355.06~467.06	467.06~546.06

表4 不同升温速率下PE与PET共热解失重阶段划分

Tab.4 Degradation stage separation at different heating rates

图6 KAS方法求解PE与PET共热解不同失重阶段的活化能Ea

Fig.6 Estimation of Ea of different degradation stage for co⁃pyrolysis of PE and PET by KAS

图7 活化能Ea与转化率α的关系

Fig.7 Estimation of Ea of different degradation stage for co⁃pyrolysis of PE and PET by KAS

图8 实验主图与机理函数曲线

Fig.8 Experimental master plots and mechanism function curves

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废弃PE与PET共热解特性与动力学特性研究

Study on co⁃pyrolysis characteristics and kinetics of waste PE and PET plastics

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