聚乳酸基水性聚氨酯的制备及其在合成革中的应用研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2024.04.004

中国塑料 ›› 2024, Vol. 38 ›› Issue (4): 19-25.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2024.04.004

聚乳酸基水性聚氨酯的制备及其在合成革中的应用研究

沈丹彤¹, 薛雨亭¹, 李荣杰², 徐芳¹(), 翁云宣¹()

^1.北京工商大学轻工科学与工程学院，北京 100048
^2.安徽丰原生物技术股份有限公司，安徽蚌埠 233700

收稿日期:2023-09-05 出版日期:2024-04-26 发布日期:2024-04-22
通讯作者: 徐芳（1991—），女，副研究员，从事可降解高分子材料等研究工作，xufang@btbu.edu.cn
翁云宣（1972—），男，教授，从事生物基材料及环境友好高分子材料等研究工作，wyxuan@th.btbu.edu.cn
E-mail:xufang@btbu.edu.cn;wyxuan@th.btbu.edu.cn
基金资助:
国家重点研发计划(2021YFB3801902)

Study on preparation of poly（lactic acid）⁃based waterborne polyurethane and its application in synthetic leathers

SHEN Dantong¹, XUE Yuting¹, LI Rongjie², XU Fang¹(), WENG Yunxuan¹()

^1.College of Light Industry Science and Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048 China
^2.Anhui Fengyuan Biotechnology Co, Ltd, Bengbu 233700, China

Received:2023-09-05 Online:2024-04-26 Published:2024-04-22
Contact: XU Fang, WENG Yunxuan E-mail:xufang@btbu.edu.cn;wyxuan@th.btbu.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

以聚乳酸二元醇（PLA⁃OH）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）为原料，2，2⁃二羟甲基丁酸（DMBA）为亲水扩链剂合成了亲水扩链剂含量不同的聚乳酸（PLA）基水性聚氨酯（PLA⁃WPU）乳液，制备了PLA⁃WPU胶膜和超细纤维合成革。结果表明，随DMBA含量的增加，PLA⁃WPU乳液粒径减小、固含量增大，PLA⁃WPU超细纤维合成革拉伸强度和最大负荷增大，水接触角减小。当DMBA含量为5.5 %时，PLA⁃WPU乳液固含量达到35.4 %，粒径为196.37 nm，PLA⁃WPU超细纤维合成革的拉伸强度提高到29.9 MPa，约为超细纤维基布的1.7倍，水接触角降低到73 °。

关键词: 水性聚氨酯, 聚乳酸二元醇, 亲水扩链剂, 超细纤维合成革

Abstract:

Poly（lactic acid）（PLA）⁃based waterborne polyurethane （WPU） was synthesized using PLA⁃OH and hexamethylene diisocyanate as raw materials with different contents of 2，2⁃dimethylolbutyric acid （DMBA） as a hydrophilic chain extender. Then， the PLA⁃WPU adhesive film and ultrafine fiber synthetic leathers were prepared. The particle size of the PLA⁃WPU lotion decreased with an increase in the DMBA content， and however， its solid content increased. The resultant PLA⁃WPU superfine fiber synthetic leather also obtained an increase in the tensile strength and maximum load but a decrease in the water contact angle. The solid content of the PLA⁃WPU lotion containing 5.5 wt% DMBA reached 35.4 %， and its particle size was 196.37 nm. In this case， the tensile strength of PLA⁃WPU superfine fiber synthetic leather was 29.9 MPa， which was as about 1.7 times as that of the superfine fiber substrate. In addition， the water contact angle of the PLA⁃WPU superfine fiber synthetic leather decreased to 73 ° when the DMBA content increased to 5.5 %.

Key words: waterborne polyurethane, poly（lactic acid diol）, hydrophilic chain extender, microfiber synthetic leather

中图分类号:

TQ321

沈丹彤, 薛雨亭, 李荣杰, 徐芳, 翁云宣. 聚乳酸基水性聚氨酯的制备及其在合成革中的应用研究[J]. 中国塑料, 2024, 38(4): 19-25.

SHEN Dantong, XUE Yuting, LI Rongjie, XU Fang, WENG Yunxuan. Study on preparation of poly（lactic acid）⁃based waterborne polyurethane and its application in synthetic leathers[J]. China Plastics, 2024, 38(4): 19-25.

图/表 11

图1 PLA⁃WPU的合成路线

Fig.1 Synthesis of PLA⁃WPU

图2 PLA⁃WPU胶膜的FTIR谱图

Fig.2 FTIR of PLA⁃WPU adhesive film

图3 PLA⁃WPU的1H⁃NMR谱图

Fig.3 1H⁃NMR of PLA⁃WPU

样品编号

DMBA

含量/%

乳液外观

离心现象

贮存

稳定性

表1 PLA⁃WPU乳液贮存稳定性测试结果

Tab.1 PLA⁃WPU lotion storage stability

图4 PLA⁃WPU乳液的酸碱稳定性

Fig.4 Acid base stability of PLA⁃WPU lotion

样品	粒径/nm	固含量/%
4.5PLA⁃WPU	226.57	33.2
5PLA⁃WPU	203.43	34.7
5.5PLA⁃WPU	196.37	35.4

表2 PLA⁃WPU乳液的粒径和固含量

Tab.2 PLA⁃WPU particle size and solid content of lotion

图5 PLA⁃WPU的SEM照片

Fig.5 SEM of PLA⁃WPU

图6 PLA⁃WPU胶膜的TG和DTG曲线

Fig.6 TG and DTG curves of PLA⁃WPU adhesive film

样品	T_{5 %}/℃	T_max/℃	V_max/%/℃	CY₆₀₀/%
PLA⁃OH	209.1	253.6	4.12	0.19
4.5PLA⁃WPU	200.1	271.4	3.75	4.13
5PLA⁃WPU	192.3	274.5	4.14	0.62
5.5PLA⁃WPU	174.7	275.8	3.89	0.39

表3 PLA⁃WPU胶膜的TG数据

Tab.3 TG data of PLA⁃WPU films

样品	拉伸强度/MPa	最大负荷/N
超细纤维基布	17.6	67.68
4.5PLA⁃WPU	22.1	98.97
5PLA⁃WPU	26.9	105.56
5.5PLA⁃WPU	29.9	119.42

表4 PLA⁃WPU超细纤维合成革的力学性能

Tab.4 Mechanical properties of PLA⁃WPU microfiber synthetic leather

图7 PLA⁃WPU超细纤维合成革水接触角

Fig.7 Water contact angle of PLA⁃WPU ultrafine fiber synthetic leather

参考文献 42

1	许戈文. 水性聚氨酯材料［M］. 北京：化学工业出版社，2006：1⁃2.
2	周行贵，湛露，杨义浒等. 聚乳酸基聚氨酯弹性体的合成与性能研究［J］. 胶体与聚合物，2021，39（4）：171⁃173.
	ZHOU X G， ZHAN L， YANG Y H，et al. Study on synthesis and properties of polylactic acid⁃based polyurethane elastomer［J］. Chinese Journal of colloid & polymer，2021，39（4）：171⁃173
3	陈鼎南，陈童. 聚氨酯制品生产手册［M］. 化学工业出版社，2014：42⁃51.
4	KOERNER H， KELLEY，VAIA. Transient microstructure of low hard segment thermoplastic polyurethane under uniaxial deformation［J］. Macromolecules， 2008， 41（13）： 4 709⁃4 716.
5	KROL P. Synthesis methods， chemical structures and phase structures of linear polyurethanes. Properties and applications of linear polyurethanes in polyurethane elastomers， copolymers and ionomers［J］. Progress in Materials Science， 2007， 52（6）： 915.
6	SAMY A， MADBOULY， JOSHUA U，et al. Thermal⁃induced simultaneous liqud⁃liqud phase separation and liquid⁃solid transition in aqueous polyurethane dispersions［J］. Polymer，2005（46）：10 897⁃10 907.
7	董利敏，邵建中，柴丽琴，等. 基于界面聚合法的橄榄油聚氨酯微胶囊制备［J］. 纺织学报，2009，30（8）：73⁃78.
	DONG L M， SHAO J Z， CHAI L Q，et al. Preparation of olive oil⁃polyurthane microcapsules by interfacial polymerization［J］. Journal of Textile Research，2009，30（8）：73⁃78.
8	方向晨. 生物质在能源资源替代中的途径及前景展望［J］. 化工进展，2011，30（11）：2 333⁃2 339.
	FANG X C. Routes and prospect in the energy resourses replacing by biomasses［J］. Chemical Industry and Engineering Progress，2011，30（11）：2 333⁃2 339.
9	侯茜，孙俪文，苏胜培，等. 聚乳酸基聚氨酯材料的研究进展［J］. 聚氨酯工业，2022，37（3）：1⁃4.
	HOU Q， SUN L W， SU S P，et al. Research progress of polylactic⁃acid⁃based polyurethane materials［J］. Polyurethane Industry，2022，37（3）：1⁃4.
10	WANG W S， PING P， CHEN X S，et al. Shape memory effect of poly（L⁃lactide）⁃based polyurethanes with different hard segments［J］. Polymer International，2007，56（7）：840⁃846.
11	WANG W S， PING P， CHEN X S，et al. Polylactide⁃based polyurethane and its shape⁃memory behavior［J］. European Polymer Journal，2006，42（6）：1 240⁃1 249.
12	CONH D， SALOMON A H. Designing biodegradable multiblock PCL/PLA thermoplastic elastomers［J］. Biomaterials，2005，26（15）：2 297⁃2 305.
13	CHEN S H， TSAO C T， CHOU H C，et al. Synthesis of poly（lactic acid）⁃based polyurethanes［J］. Polymer International，2013，62（8）：1 159⁃1 168.
14	POPELKA A， ABDULKAREEM A， MAHOUD A A，et al. Antimicrobial modification of PLA scaffolds with ascorbic and fumaric acids via plasma treatment［J］. Surface and Coatings Technology，2020，400： 126216.
15	SHERCK N J， KIMH C， WON Y Y. Elucidating a unified mechanistic scheme for the DBU⁃catalyzed ring⁃open⁃ing polymerization of lactide to poly （lactic acid）［J］. Macromolecules，2016，49（13）：4 699⁃4 713.
16	COGGIOW， VARECKVA D， GEHRUNG M，et al. Polylactic acid polyols in urethane reactive hot⁃melt and solventborne adhesives ［J］. Adhesives & Sealants Industry： Serving the Global Formulator，Manufac，2020，27（3）：28⁃35.
17	崔彬. 生物基聚氨酯的制备与性能研究［D］. 南昌：江西科技师范大学，2018.
18	ALVAREZ G， FUENSANTA M， OROZCO V H，et al. Hybrid waterborne polyurethane/acrylate dispersion synthesized with bisphenol a⁃glicidylmeth acrylate （Bis⁃GMA） grafting agent［J］. Progress in Organic Coatings，2018，118：30⁃39.
19	WEN J， SUN Z， XIANG J，et al. Preparation and characteristics of waterborne polyurethane with various lengths of fluorinated side chains［J］. Applied Surface Science，2019，494：610⁃618.
20	CUI M J， LI J， QIN D B，et al. Intumescent flame retardant behavior of triazine group and ammonium polyphosphate in waterborne polyurethane［J］. Polymer Degradation and Stability，2021，183：109439.
21	李楠，亢茂青，赵雨花，等. 大豆油基多元醇改性聚氨酯弹性体的研究［J］. 聚氨酯工业，2013，27（6）：13⁃16.
	LI N， KANG M Q， ZHAO Y H，et al. Study on polyurethane elastomer modified by soy⁃based polyols［J］. Polyurethane Industry，2013，27（6）：13⁃16.
22	GUO A， DEMYDOV D， ZHANG W，et al. Polyols and polyurethanes from hydroformylation of soybean oil［J］. Journal of Polymers and the Environment， 2002，10（1）：49⁃52.
23	GONZALEZ⁃PAZ R J， LLUCH C， LLIGADAS G，et al. A green approach toward oleic⁃and undecylenic acid⁃derived polyurethanes［J］. Journal of Polymer Science Part A⁃Polymer Chemistry，2011，49（11）：2 407⁃2 416.
24	宋颖薇，姜志国，王海侨，等. 含有悬挂链结构的新型聚氨酯阻尼材料的研究［J］. 化工新型材料，2008，36（12）：42⁃44.
	SONG Y W， JIANG Z G， WANG H Q， et al. Study on novel polyurethane damping materials with hung⁃chain structure［J］. New Chemical Materials，2008，36（12）：42⁃44.
25	STANDAU T， ZHAO C J， CASTELLON S M，et al. Chemical modification and foam processing of polylactide （ PLA）［J］. Polymers，2019，11（ 2）：306⁃345．
26	刀家普，谢媛，冯焱，等. 生物基可降解聚乳酸基水性聚氨酯的制备与性能研究［J］. 云南民族大学学报（自然科学版），2022，31（2）：162⁃169.
	DAO J P， XIE Y， FENG Y，et al. Preparation and properties of biodegradable polylactic acid based warerborne polyurethane［J］. Journal of Yunnan Minzu University（Natural Sciences Edition），2022，31（2）：162⁃169.
27	ZHAO X Y， SHOU T， LIANG R，et al. Bio⁃based thermoplastic polyurethane derived from polylactic acid with high⁃damping performance［J］. Industrial Crops and Products，2020，154：112619．
28	YANG L， WEI J， YAN L，et al. Synthesis of OH⁃group⁃containing， biodegradable polyurethane and protein fixation on its surface［J］. Biomacromolecules，2011，12（6）：2 032⁃2 038.
29	NAKAYAMA Y， YAMAGUCHI R， TSUTSUMI C，et al. Synthesis of poly （ester⁃urethane） s from hydroxytelechelic polylactide： effect of initiators on their physical and degradation properties［J］. Polymer Degradation and Stability，2008，93（1）：117⁃124.
30	ZENG J B， LI Y D， LI W D，et al. Synthesis and properties of poly （ester urethane） s consisting of poly （L⁃lactic acid） and poly （ethylene succinate） segments［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，48（4）：1 706⁃1 711.
31	TENORIO A. Preparation， characterization and mechanical properties of bio⁃based polyurethane adhesives from isocyanate⁃functionalized cellulose acetate and castor oil for Bonding Wood［J］. Polymers⁃basel，2017，9（4）：132.
32	王乔逸，展雄威，陆少锋，等. 聚氨酯发展及改性研究现状［J］. 纺织科技进展，2021（4）：1⁃10.
	WANG Q Y， ZHAN X W， LU S F，et al. Research status of development and modification of Polyurethane［J］. Progress in Textile & Technology，2021（4）：1⁃10.
33	NISHIYAMA Y， KUMAGAI S， MOTOKUCHO S，et al ．Temperature⁃dependent pyrolysis behavior of polyurethane elastomers with different hard and soft⁃ segment compositions［J］. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2020，145：104754．
34	SINGSATIT P， PIMPAN V. Recycling of medical gown nonwoven fabric manufacturing waste as a filler for high density polyethylene［J］. Journal of Metals，2017，（19）：81⁃88．
35	VANBERGEN T， VERLENT I， DE GEETER J，et al. Recycling of flexible polyurethane foam by split⁃phase alcoholysis： identification of additives and alcoholyzing agents to reach higher efficiencies［J］．Chem Sus Chem，2020，13（15）：3 835⁃3 843．
36	SU S， KOPITZKY R， TOLGA S，et al. Polylactide（PLA） and its blends with poly（butylene succinate）（PBS）： a brief review［J］. Polymers，2019，11（7）：1 193．
37	ZHOU X， HAO Y Y， HE X Y，et al. Protean morphology of waterborne polyurethane dispersion： an overview of nanoparticles from sphere to irregular elongated shape［J］. Progress in Organic Coatings Volume，2020，146：105742．
38	WANG K P， DENG Y P， WANG T，et al. Development of spiropyran bonded bio⁃based waterborne polyurethanes for mechanical⁃responsive color⁃variable films［J］. Polymer，2020，210：123017.
39	SHENG X X， LI S H， HUANG H W，et al. Anticorrosive and UV⁃blocking waterborne polyurethane composite coating containing novel two⁃dimensional Ti₃C₂ MXene nanosheets［J］. Journal of Materials Science，2020，56（6）：4 212⁃4 224．
40	ZHANG C Q. Renewable castor oil based waterborne polyurethane networks： simultaneously showing high strength， self⁃healing， processability and tunable multi⁃shape memory［J］．Angewandte Chemie International Edition，2020，60（8）：4 289⁃4 299．
41	YIN H， DU B H， CHEN Y，et al. Dual⁃encapsulated biodegradable 3D scaffold from liposome and waterborne polyurethane for local drug control release in breast cancer therapy［J］. Journal of Biomaterials Science， Polymer Edition，2020，31（17）：2 220⁃2 237．
42	ZHOU X， LI Y， FANG C，et al. Recent advances in synthesis of waterborne polyurethane and their application in water⁃based ink： a review［J］. Journal of Materials Science ＆ Technology，2015，31（7）：708⁃722．

[1]	李宁利, 王瑞, 常紫攀, 栗培龙. 沥青路面水性聚氨酯丙烯酸热反射涂料制备[J]. 中国塑料, 2024, 38(1): 21-27.
[2]	陈亮, 张萍波, 蒋平平, 包燕敏, 高学文, 夏嘉良. 基于二硫键的自修复水性聚氨酯的制备与性能研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(6): 46-53.
[3]	葛硕硕, 张萍波, 蒋平平, 唐敏艳, 俞晓琴, 包燕敏, 高学文. 聚醚硅氧烷二元醇改性蓖麻油基水性聚氨酯的合成及性能[J]. 中国塑料, 2017, 31(06): 28-35 .
[4]	杨磊戴李宗. 水性聚氨酯/竹炭抗静电涂膜的制备研究[J]. 中国塑料, 2011, 25(05): 73-78 .

聚乳酸基水性聚氨酯的制备及其在合成革中的应用研究

Study on preparation of poly（lactic acid）⁃based waterborne polyurethane and its application in synthetic leathers

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