杯［6］芳烃热解及热动力学特性分析

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2021.11.016

中国塑料 ›› 2021, Vol. 35 ›› Issue (11): 104-110.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2021.11.016

杯［6］芳烃热解及热动力学特性分析

张丁然¹(), 卢林刚²()

^1.中国人民警察大学研究生院，廊坊 065000
^2.中国人民警察大学科研处，廊坊 065000

收稿日期:2021-05-21 出版日期:2021-11-26 发布日期:2021-11-23
作者简介:张丁然(1997—)，男，汉族，湖北荆门，硕士研究生，主要从事材料热解特性等相关研究,deenran@163.com
基金资助:
基于杯芳烃模块的新型单组分磷氮膨胀型阻燃剂的合成及阻燃机理研究(21472241);以磷腈为核的多模块协同阻燃剂的合成及阻燃机理研究(E2016507027);中国人民警察大学优秀硕士学位论文培育工程(JDYP202106)

Pyrolysis and Thermokinetic Characteristics of Calixarene

ZHANG Dingran¹(), LU Lingang²()

^1.Graduate School，China People's Police University，Langfang 065000，China
^2.Office of Academic Research，China People's Police University，Langfang 065000，China

Received:2021-05-21 Online:2021-11-26 Published:2021-11-23
Contact: LU Lingang E-mail:deenran@163.com;llg@iccas.ac.cn

摘要/Abstract

摘要：

在氮气氛围中，利用热失重分析方法对杯［6］芳烃与对叔丁基杯［6］芳烃的热解特性进行了研究，同时采用热分解动力学分析方法计算了反应过程对应的活化能以及最优机理函数方程。结果表明，对叔丁基杯［6］芳烃由于叔丁基的不稳定性导致其初始热分解温度同杯［6］芳烃相比提前约160 ℃，此之后的分解过程同杯［6］芳烃基本一致（即发生桥联的亚甲基断裂与母体苯环的热裂解），整体上残炭量杯［6］芳烃略高10 %；热解动力学分析表明，依据Kissinger和Flynn?Wall?Ozawa方法求出的杯［6］芳烃反应活化能分别是387.87 kJ/mol和376.28 kJ/mol，对叔丁基杯［6］芳烃脱叔丁基过程的化学反应活化能分别为223.56 kJ/mol和240.97 kJ/mol；依据Coats?Redfern方法求出杯［6］芳烃热解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^2/5，反应级数n=2/5，对应非等温热解机理为随机成核和随后生长反应，对叔丁基杯［6］芳烃脱叔丁基过程的热解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^1/2，反应级数n=1/2，对应非等温热解机理为随机成核和随后生长反应。

关键词: 杯［6］芳烃, 对叔丁基杯［6］芳烃, 热失重分析, 升温速率, 热分解动力学

Abstract:

The pyrolysis characteristics of calixarene and 4?tert?butylcalixarene were investigated by thermogravimetric analysis under a nitrogen atmosphere. Their activation energy and optimal mechanism function equation of the reaction process were studied using a thermal decomposition kinetic analysis method. The results indicated that 4?tert?butylcali?xarene exhibited the same initial thermal decomposition temperature as calixarene due to the instability of tert butyl groups. Hydrocarbons presented a decomposition temperature of about 160 ℃ earlier than calixarene. Their subsequent decomposition process was almost the same with calixarene （namely the bridged methylene cleavage occurs and the thermal cracking of the parent benzene ring）. The residual char of 4?tert?butylcalixarene was slightly higher than calixarene by 10 %. The pyrolysis kinetic analysis demonstrated that the calixarene exhibited activation energy of 387.87 and 376.28 kJ/mol according to the Kissinger and Flynn?wall?Ozawa methods， respectively. According to the Coats?Redfern method， the pyrolysis mecha?nism function of calixarene was determined to be g（α）=［-ln（1-α）］^2/5， and the reaction order n was 2/5. Based on this result， the non?isothermal pyrolysis mechanism was determined as a random nucleation and subsequent growth reaction. The pyrolysis mechanism function of 4?tert?butylcalixarene was deterined to be g（α）=［-ln（1-α）］^1/2， and the reaction order n was 1/2， assigned to the non?isothermal pyrolysis mechanism as a result of the random nucleation and subsequent growth reaction.

Key words: calix［6］arene, 4?tert?Butylcalix［6］arene, thermogravimetry, heating rate, thermal decomposition kinetics

中图分类号:

TQ 325

张丁然, 卢林刚. 杯［6］芳烃热解及热动力学特性分析[J]. 中国塑料, 2021, 35(11): 104-110.

ZHANG Dingran, LU Lingang. Pyrolysis and Thermokinetic Characteristics of Calixarene[J]. China Plastics, 2021, 35(11): 104-110.

图/表 10

参考文献 15

1	GUTSCHE C D. Calixarenes：An Introduction［M］. RSC Pub，2008.
2	ZADMARD R， HOKMABADI F， JALALI M R， et al. Recent Progress to Construct Calixarene⁃based Polymers Using Covalent Bonds： Synthesis and Applications［J］. RSC Advances， 2020， 10（54）： 32 690⁃32 722.
3	罗钧，郑企雨，陈传峰，黄志镗.固有手性杯芳烃的研究［J］.化学进展，2006（Z2）：897⁃906.
	LUO J， ZHENG Q Y， CHEN C F. Study on Intrinsic Chiral Calixarene［J］. Progress in Chemistry，2006（Z2）：897⁃906.
4	QIAN X D， ZHENG K S， LU L G， et al. A Novel Flame Retardant Containing Calixarene and DOPO Structures： Preparation and Its Application on the Fire Safety of Polystyrene［J］. Polymers for Advanced Technologies， 2018，（29）：2 715⁃2 723.
5	NING Y， CHEN Y C， WANG M C， et al. Calixarene⁃based Cyanate Ester Resin for High⁃temperature Material［J］. High Performance Polymers， 2019， 31（3）： 359⁃366.
6	MARYAM S M， NIKJE M M A， RASOULI⁃SANIABADI M， et al. Synthesis and Characterization of Functiona⁃lized Calix［4］arene Derivatives and Preparation of Rigid Polyurethane Foams by the Incorporation of Calixarene［J］. Macromolecular Symposia， 2017， 373（1）：1600101.
7	GALINDO⁃GARCIA U ， TORRES L A. Crystal Structure at the Origin of the Thermal Stability and Large Enthalpy of Fusion and Sublimation Values of Calixarenes［J］. Crystal Growth & Design， 2020， 20（2）：1 302⁃1 310.
8	LAZZAROTTO M， NACHTIGALL F F ， SCHNITZLER E ， et al. Thermo Gravimetric Analysis of Supramolecular Complexes of p⁃tert⁃butylcalix［6］arene and Ammonium Cations： Crystal Structure of Diethylammonium Complex［J］. Thermochimica Acta， 2005， 429（1）：111⁃117.
9	NISHIKUBO T， KAMEYAMA A， KUDO H. Novel High Performance Materials. Calixarene Derivatives Containing Protective Groups and Polymerizable Groups for Photolithography， and Calixarene Derivatives Containing Active Ester Groups for Thermal Curing of Epoxy Resins［J］. Polymer journal， 2003， 35（3）： 213⁃229.
10	MOHAMMADI A， BARIKANI M， DOCTORSAFAEI A H， et al. Aqueous Dispersion of Polyurethane Nanocomposites Based on Calix ［4］ Arenes Modified Graphene Oxide Nanosheets： Preparation， Characterization， and Anti⁃corrosion Properties［J］. Chemical Engineering Journal， 2018， 349： 466⁃480.
11	胡荣祖，高胜利，赵凤起，等.热分析动力学［M］.北京：科学出版社， 2001：99⁃101.
12	刘振海，张洪林. 分析化学手册. 第8分册，热分析与量热学［M］. 北京：化学工业出版社， 2012.
13	KISSINGER H E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis［J］. Analytical Chemistry， 1957， 29（11）：1 702⁃1 706.
14	OZAWA T. A New Method of Analyzing Thermogravimetric Data［J］. Bull chem soc jpn， 1965， 38（11）：1 881⁃1 886.
15	COATS A W， REDFERN J P. Kinetic Parameters from Thermogravimetric Data［J］. Nature， 1964， 201：68⁃69.

β/ ℃·min^?1	材料	T_5%/℃	T_max/℃	R_max/ %·℃^-1
10	杯［6］芳烃	385.91	399.38	1.833 0
10	对叔丁基杯［6］芳烃	230.03	230.03	0.495 3
20	杯［6］芳烃	394.07	407.76	1.888 3
20	对叔丁基杯［6］芳烃	235.61	238.52	0.455 7
30	杯［6］芳烃	394.55	413.32	1.563 7
30	对叔丁基杯［6］芳烃	238.21	239.77	0.440 7
40	杯［6］芳烃	392.59	412.78	1.689 9
40	对叔丁基杯［6］芳烃	236.10	242.75	0.407 7

β/ ℃·min^?1	材料	T_5%/℃	T_max/℃	R_max/ %·℃^-1
10	杯［6］芳烃	385.91	399.38	1.833 0
10	对叔丁基杯［6］芳烃	230.03	230.03	0.495 3
20	杯［6］芳烃	394.07	407.76	1.888 3
20	对叔丁基杯［6］芳烃	235.61	238.52	0.455 7
30	杯［6］芳烃	394.55	413.32	1.563 7
30	对叔丁基杯［6］芳烃	238.21	239.77	0.440 7
40	杯［6］芳烃	392.59	412.78	1.689 9
40	对叔丁基杯［6］芳烃	236.10	242.75	0.407 7

β/ ℃·min^-1	T_p/K	（1/T_p）/ ×10^-3K^-1	Kissinger法 ln（β/T_p²）/K^-1·min^-1	E_k/ kJ·mol^-1
10	672.38	1.487	-10.719	387.87
20	680.76	1.469	-10.050
30	682.75	1.465	-9.651
40	685.78	1.458	-9.372

β/ ℃·min^-1	T_p/K	（1/T_p）/ ×10^-3K^-1	Kissinger法 ln（β/T_p²）/K^-1·min^-1	E_k/ kJ·mol^-1
10	672.38	1.487	-10.719	387.87
20	680.76	1.469	-10.050
30	682.75	1.465	-9.651
40	685.78	1.458	-9.372

β/ ℃·min^-1	T_p/K	（1/T_p）/ ×10^-3K^-1	Kissinger法 ln（β/T_p²）/K^-1·min^-1	E_k/ kJ·mol^-1
10	503.03	1.988	-10.139	223.56
20	511.52	1.955	-9.479
30	512.77	1.950	-9.078
40	515.75	1.939	-8.802

杯［6］芳烃热解及热动力学特性分析

Pyrolysis and Thermokinetic Characteristics of Calixarene

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α	SD	r	E/ kJ·mol^-1
0.1	0.002 8	0.985 8	527.60
0.2	0.003 6	0.982 1	517.76
0.3	0.003 0	0.984 8	461.09
0.4	0.002 7	0.986 5	401.47
0.5	0.001 5	0.992 3	328.92
0.6	0.003 9	0.980 7	270.69
0.7	0.003 7	0.981 3	185.17
0.8	0.001 6	0.991 9	317.58

α	SD	r	E/ kJ·mol^-1
0.1	0.001 8	0.999 9	238.57
0.2	0.004 2	0.997 9	244.97
0.3	0.005 1	0.997 4	244.89
0.4	0.002 7	0.998 7	235.75
0.5	0.004 5	0.997 8	245.64
0.6	0.001 3	0.993 7	241.10
0.7	0.004 4	0.997 8	240.72
0.8	0.004 8	0.997 6	236.14

序号	函数名称	积分形式机理函数g（α）	机理
1	Mampel power 法则	G（α）=α^1/4	n=1/4
2	Mampel power 法则	G（α）=α^1/3	n=1/3
3	Mampel power 法则	G（α）=α^1/2	n=1/2
4	Mampel power 法则	G（α）=α	相边界反应（一维），R₁，n=1
5	抛物线法则	G（α）=α²	一维扩散， 1D，减速形a?t曲线
6	Mampel power 法则	G（α）=α^3/2	n=3/2
7	Valensi 方程	G（α）=α+（1-α）ln（1-α）	二维扩散， 2D，减速形a?t曲线
8	Ginstling?Brounshtein方程	G（α）=1-2α/3-（1-α）^2/3	三维扩散， 3D，圆柱形对称，减速形a?t曲线
9	Avarmi?Erofeev 方程	G（α）=［-ln（1-α）］^1/2（n=1/2）	随机成核和随后生长，S形a?t曲线， n=1/2
10	Avarmi?Erofeev 方程	G（α）=［-ln（1-α）］^1/4（n=1/4）	随机成核和随后生长， S形a?t曲线， n= 1/4
11	Avarmi?Erofeev 方程	G（α）=［-ln（1-α）］^1/3（n=1/3）	随机成核和随后生长， S形a?t曲线， n= 1/3
12	Avarmi?Erofeev 方程	G（α）=［-ln（1-α）］^2/5（n=2/5）	随机成核和随后生长，n=2/5
13	Avarmi?Erofeev 方程	G（α）=［-ln（1-α）］^2/3（n=2/3）	随机成核和随后生长，n=2/3
14	Avarmi?Erofeev 方程	G（α）=［-ln（1-α）］^3/4（n=3/4）	随机成核和随后生长，n=3/4
15	Mampel 单行法则，一级	G（α）=-ln（1-α）（n=1）	随机成核和随后生长，S形a?t曲线，n=1
16	Avarmi?Erofeev 方程	G（α）=［-ln（1-α）］^3/2（n=3/2）	随机成核和随后生长，n=3/2
17	Avarmi?Erofeev 方程	G（α）=［-ln（1-α）］²（n=2）	随机成核和随后生长，n=2
18	Avarmi?Erofeev 方程	G（α）=［-ln（1-α）］³（n=3）	随机成核和随后生长，n=3
19	Avarmi?Erofeev 方程	G（α）=［-ln（1-α）］⁴（n=4）	随机成核和随后生长，n=4
20	反应级数	G（α）=1-（1-α）^1/4	n=1/4
21	收缩球状（体积）	G（α）=1-（1-α）^1/3	相边界反应，球形对称，减速形a?t曲线，n=1/3
22	收缩圆柱体（面积）	G（α）=1-（1-α）^1/2	相边界反应，圆柱形对称，减速形a?t曲线，n=1/2
23	反应级数	G（α）=1-（1-α）²（n=2）	n=2
24	反应级数	G（α）=1-（1-α）³（n=3）	n=3
25	反应级数	G（α）=1-（1-α）⁴（n=4）	n=4
26	二级	G（α）=（1-α）^-1	化学反应，减速形a?t曲线
27	反应级数	G（α）=（1-α）^-1-1	化学反应
28	2/3 级	G（α）=（1-α）^-1/2	化学反应
29	三级	G（α）=（1-α）^-2	化学反应，减速形a?t曲线
30	Jander 方程	G（α）=［1-（1-α）^1/2］^1/2	二维扩散， 2D，n=1/2
31	Jander 方程	G（α）=［1-（1-α）^1/2］²	二维扩散， 2D，n=2
32	Jander 方程	G（α）=［1-（1-α）^1/3］^1/2	三维扩散， 3D，n=1/2
33	Jander 方程	G（α）=［1-（1-α）^1/3］²	三维扩散， 3D，球形对称，减速形a?t曲线，n=2
34	Anti?Jander方程	G（α）=［（1+α）^1/3-1］²	三维扩散， 3D，n=2

g（α）机理函数序号	β/k·min^-1	E_C/kJ·mol^-1	r	SD	lg（A_c/s^-1）	\|（E₀-E_c）/E₀	\|（lgA_C-lgA_k）/lgA_k\|
9	10	447.54	0.981 4	0.030 7	34.662 5	0.189 4	0.150 4
11	10	294.64	0.981 0	0.013 7	22.663 3	0.217 0	0.247 8
12	10	355.80	0.981 2	0.019 7	27.472 3	0.054 4	0.088 2
9	20	459.22	0.974 8	0.032 0	35.652 7	0.220 4	0.183 3
11	20	302.41	0.974 2	0.014 2	23.425 8	0.196 3	0.222 5
12	20	365.13	0.974 5	0.020 5	28.325 8	0.029 6	0.059 9
9	30	344.09	0.970 6	0.036 4	26.739 2	0.085 6	0.112 5
11	30	225.64	0.979 6	0.016 2	17.497 7	0.400 3	0.419 3
12	30	273.02	0.970 2	0.023 3	21.203 8	0.274 4	0.296 3
9	40	317.11	0.977 9	0.024 0	24.574 2	0.157 2	0.184 4
11	40	207.63	0.977 1	0.010 7	16.081 0	0.448 2	0.466 3
12	40	251.42	0.977 5	0.015 4	19.487 9	0.331 8	0.353 2

g（α）机理函数序号	β/k·min^-1	E_C/ kJ·mol^-1	r	SD	lg（Ac/s^-1）	\|（E₀-E_c）/E₀\|	\|（lgA_C-lgA_k）/lgA_k\|
9	10	283.16	0.975 0	0.041 0	29.450 0	0.175 1	0.268 3
11	10	185.99	0.974 0	0.018 2	19.205 2	0.228 1	0.172 9
12	10	224.86	0.974 5	0.026 2	23.312 5	0.066 9	0.004 0
13	10	380.32	0.975 5	0.072 8	39.640 4	0.578 3	0.707 2
14	10	428.91	0.975 7	0.092 1	44.723 7	0.779 9	0.926 1
9	20	301.72	0.973 5	0.041 8	31.320 7	0.252 1	0.348 9
11	20	198.33	0.970 2	0.018 6	20.558 3	0.176 9	0.114 6
12	20	239.69	0.970 8	0.026 8	24.872 6	0.005 3	0.071 2
13	20	405.12	0.970 1	0.074 3	42.028 8	0.681 2	0.810 0
14	20	456.81	0.970 3	0.094 0	47.371 0	0.895 7	1.040 1
9	30	268.88	0.976 5	0.025 1	27.933 1	0.115 8	0.203 0
11	30	176.42	0.975 5	0.011 1	18.339 5	0.267 9	0.210 2
12	30	213.41	0.976 0	0.016 0	22.186 4	0.114 4	0.044 5
13	30	361.34	0.970 7	0.044 6	37.472 0	0.499 5	0.613 8
14	30	407.58	0.977 2	0.056 4	42.229 6	0.691 4	0.818 7
9	40	187.65	0.972 1	0.022 6	19.553 1	0.221 3	0.157 9
11	40	122.26	0.970 8	0.010 0	12.738 4	0.492 6	0.451 4
12	40	148.42	0.971 5	0.014 4	15.474 1	0.384 1	0.333 6
13	40	253.04	0.972 7	0.040 1	26.311 6	0.050 1	0.133 1
14	40	285.74	0.972 9	0.050 7	29.678 8	0.185 8	0.278 2

[1]	王晓东, 花蕾, 董爱娟, 罗李华. 基于热失重分析对聚合物发泡剂ADC发气量测定方法的研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(1): 142-147.
[2]	黄国家, 李露水, 徐青永, 辛明亮. 燃气管用PE100级混配料的热分解动力学和机理[J]. 中国塑料, 2020, 34(10): 51-55.
[3]	李沈婷;朱志华;文超;刘柏平. 聚酰胺12非等温热分解动力学研究[J]. 中国塑料, 2016, 30(05): 13-18 .
[4]	;贾志浩;张宁;;丁志超;黄兆阁. 磷-氮系膨胀阻燃剂对聚丙烯性能的影响[J]. 中国塑料, 2014, 28(06): 41-45 .
[5]	吴江涛齐暑华李春华李美玲. 萘酚改性环保型酚醛树脂复合材料的研究[J]. 中国塑料, 2011, 25(04): 50-54 .