金属催化剂在聚合物降解成炭阻燃中的研究进展

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2021.05.021

中国塑料 ›› 2021, Vol. 35 ›› Issue (5): 135-145.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2021.05.021

金属催化剂在聚合物降解成炭阻燃中的研究进展

刘彤¹, 魏建斐¹^,², 王锐¹^,²()

^1.北京服装学院材料设计与工程学院，北京 100029
^2.北京服装学院服装材料研究开发与评价北京市重点实验室，北京市纺织纳米纤维工程技术研究中心，北京 100029

收稿日期:2020-07-13 出版日期:2021-05-26 发布日期:2021-05-24
基金资助:
国家重点研发计划(2017YFB0309002);北京学者项目(RCQJ20303)

Research Progress in Metal Catalysts for Degradation and Carbonization of Flame⁃retardant Polymer

LIU Tong¹, WEI Jianfei¹^,², WANG Rui¹^,²()

^1.School of Materials Design&Engineering，Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029，China
^2.Beijing Key Laboratory of Clothing Materials R&D and Assessment，Beijing Engineering Research Center of Textile Nano Fiber，Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029，China

Received:2020-07-13 Online:2021-05-26 Published:2021-05-24
Contact: WANG Rui E-mail:clywangrui@bift.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

介绍了抗熔滴阻燃聚合物的研究现状，综述了金属催化剂在催化聚合物降解成炭方面的应用，主要包括铁系、钼系、镍系、锌系化合物及部分稀土材料等作为催化剂在聚合物阻燃中催化成炭抗熔滴的研究现状，尤其重点阐述了铁系催化剂的主要作用。最后，对金属催化剂在聚酯抗熔滴中的应用进行了展望。

关键词: 金属催化剂, 阻燃聚合物, 抗熔滴, 成炭

Abstract:

This paper reviewed the current research status of anti?dropping flame retardant polymers and introduced the app-lications of metal catalysts for catalyzing the degradation and carbonization of polymers. These metal catalysts include iron， molybdenum， nickel， zinc compounds， and some rare earth materials. The paper also reviewed the research progress in catalyzing carbon into anti?melt droplets in polymer flame retardancy， especially for the main role of iron catalysts. Finally， the application of metal catalysts for anti?melt droplets in polyester was prospected.

Key words: metal catalyst, flame retardant polymer, anti-melt dropping, char formation

中图分类号:

TQ 314.24⁺2

刘彤, 魏建斐, 王锐. 金属催化剂在聚合物降解成炭阻燃中的研究进展[J]. 中国塑料, 2021, 35(5): 135-145.

LIU Tong, WEI Jianfei, WANG Rui. Research Progress in Metal Catalysts for Degradation and Carbonization of Flame⁃retardant Polymer[J]. China Plastics, 2021, 35(5): 135-145.

图/表 4

图1 共聚法抗熔滴改性示意图

Fig.1 Schematic diagram of anti?melt drop modification by copolymerization method

金属催化剂的种类	主要应用领域	相关阻燃机理
铁系化合物	PVC、EP、PA6等	催化聚合物脱氢，并交联成炭
钼系化合物	PVC、PP、PAN等	通过Lewis酸促进碳层生成
锌系化合物	PC、PE、PLA等	催化热降解产物发生交联成炭
镍系化合物	PP、PAN、PA6等	催化热降解产物发生交联成炭
部分稀土材料	PA6、TP0等	稀土离子与官能团反应，反应产物交联成炭

表1 金属催化剂的分类、应用领域及阻燃机理

Tab.1 Classification, application fields and flame retardant mechanisms of metal catalysts

图2 f?MoS2?SiO2/PAN纤维可能的阻燃机理

Fig.2 Possible flame?retardance mechanism of f?MoSy?SiO/PAN fiber

图3 Nd2O3促进FRTPO中焦炭形成的反应机理

Fig.3 The reaction mechanism of char formation in FRTPO promoted by Nd2O3

参考文献 47

1	廖对军. 一种二茂铁基聚合物的成炭机理及在阻燃环氧树脂和聚丙烯中的应用［D］. 绵阳：西南科技大学， 2018.
2	江涌，刘敏，梁倩倩，等. 阻燃抗熔滴聚酯纤维的研究及应用［J］. 纺织科技进展， 2019（9）： 1⁃4.
	JIANG Y， LIU M， LIANG Q Q， et al. Research and App⁃lication of Flame⁃retardant Anti⁃dripping Polyester Fiber［J］. Progress in Textile Science & Technology， 2019（9）： 1⁃4.
3	江振林. 聚酯纤维及织物的阻燃与抗熔滴改性［D］. 上海：东华大学， 2017.
4	靳昕怡，朱志国，王颖，等. 耐熔滴性阻燃聚酯的制备及性能研究［J］. 化工新型材料， 2019， 47（1）： 144⁃147，151.
	JIN X Y， ZHU Z G， WANG Y， et al. Study on Preparation and Property of Flame Retardant PET with Dripping Resistance［J］. New Chemical Materials， 2019，47（1）： 144⁃147，151.
5	WANG C， WU L P， DAI Y M， et al. Application of Self⁃templated PHMA Sub⁃microtubes in Enhancing Flame⁃retardance and Anti⁃dripping of PET［J］. Polymer Degradation and Stability， 2018， 154： 239⁃247.
6	LI T， LI S， MA T J， et al. Novel Organic⁃inorganic Hybrid Polyphosphazene Modified Manganese Hypophosphite Shuttles towards the Fire Retardance and Anti⁃Dripping of PET［J］. European Polymer Journal， 2019，120： 109270.
7	WU J N， CHEN L， FU T， et al. New Application for Aro⁃matic Schiff Base： High Efficient Flame⁃retardant and Anti⁃dripping Action for Polyesters［J］. Chemical Engineering Journal， 2018，336： 622⁃632.
8	JIANG Z L， FANG S Y， XU H L， et al. Preparation and Properties of Copolyesters Fiber with Flame Retardant and Anti⁃Droplet by in Situ Polymerization［J］. Materials Scien⁃ce Forum， 2017，898： 2 338⁃2 346.
9	ZHANG Y， NI Y P， HE M， et al. Phosphorus⁃Containing Copolyesters： The Effect of Ionic Group and its Analogous Phosphorus Heterocycles on their Flame⁃Retardant and Anti⁃Dripping Performances［J］. Polymer， 2015，60： 50⁃61.
10	GUO D M， FU T， RUAN C， et al. A New Approach to Improving Flame Retardancy， Smoke Suppression and Anti⁃Dripping of PET： Via Arylene⁃Ether Units Rearrangement Reactions at High Temperature［J］. Polymer， 2015，77： 21⁃31.
11	PAN Y， LIU L X， SONG L， et al. Durable Flame Retardant Treatment of Polyethylene Terephthalate （PET） Fabric with Cross⁃Linked Layer⁃By⁃Layer Assembled Coating［J］. Polymer Degradation and Stability， 2019，165： 145⁃152.
12	FANG Y C， LIU X H， TAO X C. Intumescent Flame Retardant and Anti⁃Dripping of PET Fabrics through Layer⁃By⁃Layer Assembly of Chitosan and Ammonium Polyphosphate［J］. Progress in Organic Coatings， 2019，134： 162⁃168.
13	CAROSIO F， DI PIERRO A， ALONGI J， et al. Controlling the Melt Dripping of Polyester Fabrics by Tuning the Ionic Strength of Polyhedral Oligomeric Silsesquio⁃xane and Sodium Montmorillonite Coatings Assembled through Layer by Layer［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2018，510： 142⁃151.
14	CHEN X， WANG Y， DAI G L， et al. Radiation Grafting of Glycidyl Methacrylate and Divinylbenzene onto Polyethylene Terephthalate Fabrics for Improving Anti⁃Dripping Performance［J］. Radiation Physics and Chemistry， 2016，127： 256⁃263.
15	李建军、欧育湘. 阻燃理论［M］. 北京：科学出版社， 2013：162⁃170.
16	SHAN X， HAN J， LI J， et al. Preparation of β⁃CD@Ferro⁃cene@Hollow Mesoporous Silica Microsphere and Investigation of Its Flame Retardant EP［J］. Polymer Composites， 2020，41（5）： 2 013⁃2 024.
17	CHENG Z， LIAO D， HU X， et al. Synergistic Fire Retardant Effect between Expandable Graphite and Ferrocene⁃Based Non⁃Phosphorus Polymer on Polypropylene［J］. Polymer Degradation and Stability， 2020，178： 109201.
18	WEN Y， CHENG Z， LI W X， et al. A Novel Oligomer Containing DOPO and Ferrocene Groups： Synthesis， Characterization， and its Application in Fire Retardant Epo⁃xy Resin［J］. Polymer Degradation and Stability， 2018，156： 111⁃124.
19	张全通. 二茂铁⁃三嗪环双基阻燃剂的合成及在阻燃环氧树脂中的应用［D］. 绵阳：西南科技大学， 2017.
20	ZHOU K Q， ZHANG Q J， LIU J J， et al. Synergetic Effect of Ferrocene and MoS₂ in Polystyrene Composites with Enhanced Thermal Stability， Flame Retardant and Smoke Suppression Properties［J］. RSC Advances， 2014，4（26）： 13 205⁃13 214.
21	丛佳玉，张世锋，张求慧. Fe₂O₃/聚磷酸铵对聚氨酯木粉复合发泡材料的阻燃抑烟性能［J］. 林业工程学报， 2018，3（3）： 95⁃101.
	CONG J Y， ZHANG S F， ZHANG Q H. Incorporation of Fe₂O₃， and Ammonium Polyphosphate to Foamed Wood⁃polyurethane Composites for Smoke Suppression and Flame Resistance［J］. Journal of Forestry Engineering， 2018，3（3）： 95⁃101.
22	LIN M， LI B， LI Q F， et al. Synergistic Effect of Metal Oxides on the Flame Retardancy and Thermal Degradation of Novel Intumescent Flame⁃retardant Thermoplastic Polyurethanes［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2011，121（4）： 1 951⁃1 960.
23	DENG C， ZHAO J， DENG C L， et al. Effect of Two Types of Iron MMTs on the Flame Retardation of LDPE Composite［J］. Polymer Degradation and Stability， 2014，103： 1⁃10.
24	TAI Q L， YUEN R K K， YANG W， et al. Iron⁃Montmorillonite and Zinc Borate as Synergistic Agents in Flame⁃Retardant Glass Fiber Reinforced Polyamide 6 Compo⁃sites in Combination with Melamine Polyphosphate［J］. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2012，43（3）： 415⁃422.
25	CHEN Z W， CHEN T T， YU Y， et al. Metal⁃Organic Framework MIL⁃53 （Fe）@C/Graphite Carbon Nitride Hybrids with Enhanced Thermal Stability， Flame Retardancy， and Smoke Suppression for Unsaturated Polyester Resin［J］. Polymers for Advanced Technologies， 2019，30（9）： 2 458⁃2 467.
26	CHEN X， WEI Z H， WANG W H， et al. Properties of Flame⁃Retardant TPU Based on Para⁃Aramid Fiber Modified with Iron Diethyl Phosphinate［J］. Polymers for Advanced Technologies， 2019，30（1）： 170⁃178.
27	WU J， SUN J， JIAO Y， et al. Preparation of Submicrometer Mesoporous Iron⁃Tin Oxide Hydroxide and its Flame⁃Retardant and Smoke⁃Suppressant Properties on Flexible Poly（Vinyl Chloride）［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2018，135（18）： 46218.
28	HOLDSWORTH A F， HORROCKS A R， KANDOLA B K. Synthesis and Thermal Analytical Screening of Metal Complexes as Potential Novel Fire Retardants in Polya⁃mide 6.6［J］. Polymer Degradation and Stability， 2017，144： 420⁃433.
29	PENG H Y， WANG D， FU S. Tannic Acid⁃Assisted Green Exfoliation and Functionalization of MoS₂ Nanosheets： Significantly Improve the Mechanical and Flame⁃Retardant Properties of Polyacrylonitrile Compo⁃site Fibers［J］. Chemical Engineering Journal， 2020，384： 123288.
30	PENG H Y， WANG D， LI M， et al. Ultra⁃Small SiO₂ Nanospheres Self⁃Pollinated on Flower⁃Like MoS₂ for Simultaneously Reinforcing Mechanical， Thermal and Flame⁃Retardant Properties of Polyacrylonitrile Fiber［J］. Composites Part B： Engineering， 2019，174： 107037.
31	WANG S G， YU B， ZHOU K Q， et al. A Novel Phosphorus⁃Containing MoS₂ Hybrid： Towards Improving the Fire Safety of Epoxy Resin［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2019，550： 210⁃219.
32	ZHOU X M， QIU S L， XING W Y， et al. Hierarchical Polyphosphazene@Molybdenum Disulfide Hybrid Structure for Enhancing the Flame Retardancy and Mechanical Property of Epoxy Resins［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2017，9（34）： 29 147⁃29 156.
33	FENG X M， WANG X， CAI W， et al. Integrated Effect of Supramolecular Self⁃Assembled Sandwich⁃Like Melamine cyanurate/MoS₂ Hybrid Sheets on Reducing Fire Hazards of Polyamide 6 Composites［J］. Journal of Hazardous Materials， 2016，320： 252⁃264.
34	ZENG G F， ZHANG W W， ZHANG X， et al. Study on Flame Retardancy of APP/PEPA/MoO₃ Synergism in Vinyl Ester Resins［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2020，137（35）： 49026.
35	CHEN X F， HUANG C Y， SHI Y Q， et al. MoO₃⁃ZrO₂ Solid Acid for Enhancement in the Efficiency of Intumescent Flame Retardant［J］. Powder Technology， 2019，344： 581⁃589.
36	XU W Z， ZHANG B L， WANG X L， et al. The Flame Retardancy and Smoke Suppression Effect of a Hybrid Containing CuMoO₄ Modified Reduced Graphene Oxide/Layered Double Hydroxide on Epoxy Resin［J］. Journal of Hazardous Materials， 2018，343： 364⁃375.
37	TANAKA T， TERAKADO O， HIRASAWA M. Flame Retardancy in Fabric Consisting of Cellulosic Fiber and Modacrylic Fiber Containing Fine⁃Grained MoO₃ Particles［J］. Fire and Materials， 2016，40（4）： 612⁃621.
38	WANG Y H， WU W H， MENG W H， et al. Activated Carbon Spheres@NiCo₂（CO₃）_1.5（OH）₃ Hybrid Material Modified by Ionic Liquids and its Effects on Flame Retardant and Mechanical Properties of PVC［J］. Composites Part B： Engineering， 2019，179： 107543.
39	WANG D S， WEN X， CHEN X C， et al. A Novel Stiffe⁃ner Skeleton Strategy in Catalytic Carbonization System with Enhanced Carbon Layer Structure and Improved Fire Retardancy［J］. Composites Science and Technology， 2018，164： 82⁃91.
40	WENELSKA K， CHEN X， ZIELINSKA B， et al. Mechanism of M_xO_y nanoparticles/CNTs for Catalytic Carbonization of Polyethylene and Application to Flame Retardancy［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2017，134（34）： 45233.
41	SONG R， FU Y， LI B. Transferring Noncharring Polyo⁃lefins to Charring Polymers with the Presence of Mo/Mg/Ni/O Catalysts and the Application in Flame Retardancy［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2013，129（1）： 138⁃144.
42	RAO T N， NAIDU T M， KIM M S， et al. Influence of Zinc Oxide Nanoparticles and Char Forming Agent Polymer on Flame Retardancy of Intumescent Flame Retardant Coatings［J］. Nanomaterials， 2020，10（1）： 42.
43	CHEN Y J， XU L F， WU X D， et al. The Influence of Nano ZnO Coated by Phosphazene/Triazine Bi⁃Group Molecular on the Flame Retardant Property and Mechanical Property of Intumescent Flame Retardant Poly （Lactic Acid） Composites［J］. Thermochimica Acta， 2019，679： 178336.
44	RAHIMI⁃AGHDAM T， SHARIATINIA Z， HAKKARAINEN M， et al. Polyacrylonitrile/N，P Co⁃Doped Graphene Quantum Dots⁃Layered Double Hydroxide Nanocomposite： Flame Retardant Property， Thermal Stability and Fire Hazard［J］. European Polymer Journal， 2019，120： 109256.
45	唐刚，姜浩浩，陈丽娟，等. 玻纤增强聚酰胺6/次磷酸钇复合材料的制备及其阻燃性能［J］. 过程工程学报， 2018， 18（6）：229⁃235.
	TANG G， JIANG H H， CHEN L J， et al. Preparation of Glass Fiber Reinforced Polyamide 6/Yttrium Hypophosphite Composites and their Flame Retardant Properties［J］. The Chinese Journal of Process Engineering， 2018， 18（6）： 229⁃235.
46	TANG G， WANG X， ZHANG R， et al. Effect of Rare Earth Hypophosphite Salts on the Fire Performance of Biobased Polylactide Composites［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2013，52（22）： 7 362⁃7 372.
47	REN Q， WAN C Y， ZHANG Y， et al. An Investigation into Synergistic Effects of Rare Earth Oxides On Intumescent Flame Retardancy of Polypropylene/Poly（octylene⁃co⁃ethylene） Blends［J］. Polymers for Advanced Technologies， 2011，22（10）：1 414⁃1 421.

[1]	鲁玉鑫, 卢林刚. 茶多酚的成炭性能及热分解动力学研究[J]. 中国塑料, 2021, 35(10): 108-113.
[2]	汤维, 钱立军, 邱勇, 陈雅君, 许博, 赵震. 聚丙烯材料无卤阻燃改性研究进展[J]. 中国塑料, 2021, 35(1): 136-149.
[3]	周靖上闫佳丽张小涵许苗军李斌. 甲基膦酸三聚氰胺的制备及高效阻燃不饱和聚酯研究[J]. 中国塑料, 2019, 33(5): 14-18.
[4]	贺婧;杨海军;吴希雯;宁可;王彦林. 阻燃剂三甲基硅酸笼状硫代PEPA酯的合成与应用[J]. 中国塑料, 2017, 31(8): 94-99 .
[5]	吴燕鹏;王艳飞;杨阳;任艳蓉;张文凯;房晓敏;丁涛;徐元清. 阻燃成炭剂trimer和微胶囊红磷复配阻燃聚甲醛的研究[J]. 中国塑料, 2016, 30(07): 82-87 .
[6]	冯才敏;张浥琨;梁敏仪;姜佳丽;黄健光;刘洪波. 新型成炭剂对PE-LD阻燃性能的影响[J]. 中国塑料, 2016, 30(06): 92-96 .
[7]	刘鑫鑫;钱立军;王靖宇;奚望. 阻燃材料中成炭剂的研究进展[J]. 中国塑料, 2015, 29(11): 7-16 .
[8]	冯才敏;黄健光;梁敏仪;刘洪波. 化合物对乙丙弹性体/IFR体系阻燃性能和热降解行为的影响[J]. 中国塑料, 2015, 29(03): 70-74 .
[9]	李志;韦平;任文坛;闫永岗. 新型聚乳酸阻燃体系研究进展[J]. 中国塑料, 2014, 28(06): 1-7 .
[10]	袁丹丹蔡绪福. 新型聚酰胺成炭剂的制备及对ABS的阻燃效应[J]. 中国塑料, 2012, 26(07): 28-33 .
[11]	罗国菁杨永兵李锦春陈强陈强. 含硅成炭剂的合成及其在阻燃PP中的应用研究[J]. 中国塑料, 2011, 25(12): 76-80 .
[12]	马志领唐慧鹏. 聚酰胺6在聚丙烯/微胶囊化多聚磷酸铵中的作用[J]. 中国塑料, 2010, 24(03): 60-63 .
[13]	高锋佟立芳方征平. 一种双官能团膨胀型阻燃剂的合成与应用[J]. 中国塑料, 2005, 19(7): 78-81.

金属催化剂在聚合物降解成炭阻燃中的研究进展

Research Progress in Metal Catalysts for Degradation and Carbonization of Flame⁃retardant Polymer

RichHTML

PDF

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 4

参考文献 47

相关文章 13

编辑推荐

Metrics

本文评价