基于TG分析的杯［8］芳烃热解机理与动力学分析

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2022.01.014

中国塑料 ›› 2022, Vol. 36 ›› Issue (1): 92-99.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2022.01.014

基于TG分析的杯［8］芳烃热解机理与动力学分析

张丁然¹(), 卢林刚²()

^1.中国人民警察大学研究生院，河北廊坊 065000
^2.中国人民警察大学科研处，河北廊坊 065000

收稿日期:2021-06-21 出版日期:2022-01-26 发布日期:2022-01-21
作者简介:张丁然(1997—)，男，汉族，湖北荆门，在读硕士研究生，主要从事阻燃材料等相关研究，deenran@163.com
基金资助:
国家自然科学基金资助项目(21472241);河北省自然科学基金资助项目(E2016507027);中国人民警察大学优秀硕士学位论文培育工程(JDYP202106)

Pyrolysis mechanism and kinetics of calixarene based on TG analysis

ZHANG Dingran¹(), LU Lingang²()

^1.Graduate School，China People's Police University，Langfang 065000，China
^2.Office of Academic Research，China People's Police University，Langfang 065000，China

Received:2021-06-21 Online:2022-01-26 Published:2022-01-21
Contact: LU Lingang E-mail:deenran@163.com;llg@iccas.ac.cn

摘要/Abstract

摘要：

运用热失重分析法对杯［8］芳烃和对叔丁基杯［8］芳烃氮气氛围下的热解状况与热解机理进行了探究，同时采用热分解动力学方法求解了二者热解过程对应的反应活化能和最优的机理函数方程。结果表明，对叔丁基杯［8］芳烃由于结构中的C—H σ键以及 C=C π键的强相互作用力，整体结构更为稳定，杯［8］芳烃具备优良的成炭性能，对叔丁基杯［8］芳烃具备优良的热稳定性能，二者的分解温度对于高分子材料的适应性较强；依照Kissinger方法和Flynn?Wall?Ozawa计算的杯［8］芳烃的反应活化能分别为179.14 kJ/mol和192.84 kJ/mol，对叔丁基杯［8］芳烃的反应活化能分别为291.61 kJ/mol和312.14 kJ/mol；依照Coats?Redfern方法计算的杯［8］芳烃的热解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^1/3，反应级数n=1/3，对应非等温热解机理为随机成核和随后生长反应，对叔丁基杯［8］芳烃的热解机理函数为g（α）=α^1/3，反应级数n=1/3。

关键词: 杯［8］芳烃, 对叔丁基杯［8］芳烃, 热失重, 热分解, 动力学

Abstract:

Thermogravimetry analysis was conducted to investigate the pyrolysis status and mechanism of calixarene and 4?tert?butylcalixarene under a nitrogen atmosphere. Meanwhile， the reaction activation energy and the optimal mechanism function equation of the two pyrolysis processes were obtained using a thermal decomposition kinetics method. The results indicated that the overall structure of 4?tert?butylcalixarene was more stable due to the strong interaction between the C—H σ and C＝C π bonds. Calixarene exhibited excellent char forming performance， and 4?tert?butylcalixarene presented an excellent thermal stability. Their decomposition temperatures are very suitable for the use of polymer materials， Moreover， the pyrolysis kinetic analysis demonstrated that the activation energies of calixarene were determined to be 179.14 and 192.84 kJ/mol through calculation using the Kissinger′s and Flynn?wall?Ozawa′s methods， respectively. The activation energies of 4?tert?butylcalixarene were calculated to be 291.61 and 312.14 kJ/mol using the Kissinger′s and Flynn?wall?Ozawa′s methods， respectively. According to the Coats?Redfern method， the pyrolysis mechanism function of calixarene was determined to be g（α）=［-ln（1-α）］^1/3 and its reaction order n was 1/3. Its non?isothermal pyrolysis mechanism belongs to random nucleation and subsequent growth reaction. The pyrolysis mechanism function of 4?tert?butylcalixarene was g（α）=α^1/3 and its reaction order n was 1/3.

Key words: calixarene, 4?tert?Butylcalix［8］arene, thermogravimetry, thermal decomposition, kinetics

中图分类号:

TQ314.2

张丁然, 卢林刚. 基于TG分析的杯［8］芳烃热解机理与动力学分析[J]. 中国塑料, 2022, 36(1): 92-99.

ZHANG Dingran, LU Lingang. Pyrolysis mechanism and kinetics of calixarene based on TG analysis[J]. China Plastics, 2022, 36(1): 92-99.

图/表 13

参考文献 15

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β/℃·min^-1	材料类别	T_{5 %}/℃	T_max/℃	R_max/%·℃^-1
10	杯［8］芳烃	257.09	348.69	0.645 9
10	对叔丁基杯［8］芳烃	408.00	413.37	2.266 7
20	杯［8］芳烃	266.79	360.58	0.544 0
20	对叔丁基杯［8］芳烃	410.07	421.40	1.571 5
30	杯［8］芳烃	334.51	369.05	0.518 9
30	对叔丁基杯［8］芳烃	413.28	424.90	1.263 2
40	杯［8］芳烃	303.50	372.00	0.482 0
40	对叔丁基杯［8］芳烃	414.13	432.14	0.857 1

β/℃·min^-1	材料类别	T_{5 %}/℃	T_max/℃	R_max/%·℃^-1
10	杯［8］芳烃	257.09	348.69	0.645 9
10	对叔丁基杯［8］芳烃	408.00	413.37	2.266 7
20	杯［8］芳烃	266.79	360.58	0.544 0
20	对叔丁基杯［8］芳烃	410.07	421.40	1.571 5
30	杯［8］芳烃	334.51	369.05	0.518 9
30	对叔丁基杯［8］芳烃	413.28	424.90	1.263 2
40	杯［8］芳烃	303.50	372.00	0.482 0
40	对叔丁基杯［8］芳烃	414.13	432.14	0.857 1

β/ ℃·min^-1	T_p/K	T_p^-1/ ×10^-3K^-1	ln（β/T_p²）/ K^-1·min^-1	E_K/ kJ·mol^-1
10	621.70	1.609	-10.562	179.14
20	633.59	1.578	-9.907
30	642.05	1.558	-9.528
40	645.00	1.550	-9.250

β/ ℃·min^-1	T_p/K	T_p^-1/ ×10^-3K^-1	ln（β/T_p²）/ K^-1·min^-1	E_K/ kJ·mol^-1
10	621.70	1.609	-10.562	179.14
20	633.59	1.578	-9.907
30	642.05	1.558	-9.528
40	645.00	1.550	-9.250

β/ ℃·min^-1	T_p/K	T_p^-1/ ×10^-3K^-1	ln（β/T_p²）/ K^-1·min^-1	E_K/ kJ·mol^-1
10	686.38	1.457	-10.760	291.61
20	694.41	1.440	-10.090
30	697.90	1.433	-9.695
40	705.14	1.418	-9.428

基于TG分析的杯［8］芳烃热解机理与动力学分析

Pyrolysis mechanism and kinetics of calixarene based on TG analysis

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α	SD	r	E/kJ·mol^-1
0.1	0.002 1	0.989 7	172.25
0.2	0.001 3	0.993 4	197.59
0.3	0.000 2	0.999 0	184.24
0.4	0.001 9	0.999 1	195.62
0.5	0.001 1	0.999 9	199.93
0.6	0.000 4	0.999 8	198.75
0.7	0.000 5	0.997 4	195.12
0.8	0.001 3	0.993 3	199.24

α	SD	r	E/kJ·mol^-1
0.1	0.003 2	0.998 4	293.27
0.2	0.001 0	0.995 0	296.12
0.3	0.002 8	0.998 6	333.12
0.4	0.001 2	0.999 4	315.18
0.5	0.001 9	0.999 9	312.30
0.6	0.001 5	0.992 2	307.11
0.7	0.002 0	0.990 2	333.61
0.8	0.005 0	0.975 2	306.40

序号	微分形式机理函数f（α）	积分形式机理函数g（α）	机理
1	f（α）=4α^3/4	g（α）=α^1/4	n=1/4
2	f（α）=3α^2/3	g（α）=α^1/3	n=1/3
3	f（α）=2α^1/2	g（α）=α^1/2	n=1/2
4	f（α）=1	g（α）=α	相边界反应（一维）， R₁， n=1
5	f（α）=1/2α^-1	g（α）=α²	一维扩散， 1D，减速形a?t曲线
6	f（α）=2/3α^-1/2	g（α）=α^3/2	n=3/2
7	f（α）=［-ln（1-α）］^-1	g（α）=α+（1-α）ln（1-α）	二维扩散， 2D，减速形a?t曲线
8	f（α）=3/2［（1-α）^-1/3-1］^-1	g（α）=1-2α/3-（1-α）^2/3	三维扩散， 3D，圆柱形对称，减速形a?t曲线
9	f（α）=2（1-α）［-ln（1-α）］^1/2（n=1/2）	g（α）=［-ln（1-α）］^1/2（n=1/2）	随机成核和随后生长，S形a?t曲线， n=1/2
10	f（α）=4（1-α）［-ln（1-α）］^3/4（n=1/4）	g（α）=［-ln（1-α）］^1/4（n=1/4）	随机成核和随后生长， S形a?t曲线， n=1/4
11	f（α）=3（1-α）［-ln（1-α）］^2/3（n=1/3）	g（α）=［-ln（1-α）］^1/3（n=1/3）	随机成核和随后生长， S形a?t曲线， n=1/3
12	f（α）=5/2（1-α）［-ln（1-α）］^3/5（n=2/5）	g（α）=［-ln（1-α）］^2/5（n=2/5）	随机成核和随后生长， n=2/5
13	f（α）=3/2（1-α）［-ln（1-α）］^1/3（n=2/3）	g（α）=［-ln（1-α）］^2/3（n=2/3）	随机成核和随后生长， n=2/3
14	f（α）=4/3（1-α）［-ln（1-α）］^1/4（n=3/4）	g（α）=［-ln（1-α）］^3/4（n=3/4）	随机成核和随后生长， n=3/4
15	f（α）=1-α（n=1）	g（α）=-ln（1-α）（n=1）	随机成核和随后生长， S形a?t曲线， n=1
16	f（α）=2/3（1-α）［-ln（1-α）］^-1/2（n=3/2）	g（α）=［-ln（1-α）］^3/2（n=3/2）	随机成核和随后生长， n=3/2
17	f（α）=1/2（1-α）［-ln（1-α）］^-1（n=2）	g（α）=［-ln（1-α）］²（n=2）	随机成核和随后生长， n=2
18	f（α）=1/3（1-α）［-ln（1-α）］^-2（n=3）	g（α）=［-ln（1-α）］³（n=3）	随机成核和随后生长，n= 3
19	f（α）=1/4（1-α）［-ln（1-α）］^-3（n=4）	g（α）=［-ln（1-α）］⁴（n=4）	随机成核和随后生长，n= 4
20	f（α）=4（1-α）^3/4	g（α）=1-（1-α）^1/4	n= 1/4
21	f（α）=3（1-α）^2/3	g（α）=1-（1-α）^1/3	相边界反应，球形对称，减速形a?t曲线，n=1/3
22	f（α）=2（1-α）^1/2	g（α）=1-（1-α）^1/2	相边界反应，圆柱形对称，减速形a?t曲线，n= 1/2
23	f（α）=1/2（1-α）^-1（n=2）	g（α）=1-（1-α）²（n=2）	n=2
24	f（α）=1/3（1-α）^-2（n=3）	g（α）=1-（1-α）³（n=3）	n=3
25	f（α）=1/4（1-α）^-3（n=4）	g（α）=1-（1-α）⁴（n=4）	n=4
26	f（α）=（1-α）²	g（α）=（1-α）^-1	化学反应，减速形a?t曲线
27	f（α）=（1-α）²	g（α）=（1-α）^-1-1	化学反应
28	f（α）=2（1-α）^3/2	g（α）=（1-α）^-1/2	化学反应
29	f（α）=1/2（1-α）³	g（α）=（1-α）^-2	化学反应，减速形a?t曲线
30	f（α）=4（1-α）^1/2［1-（1-α）^1/2］^1/2	g（α）=［1-（1-α）^1/2］^1/2	二维扩散， 2D， n=1/2
31	f（α）=（1-α）^1/2［1-（1-α）^1/2］^-1	g（α）=［1-（1-α）^1/2］²	二维扩散， 2D， n=2
32	f（α）=6（1-α）^2/3［1-（1-α）^1/3］^1/2	g（α）=［1-（1-α）^1/3］^1/2	三维扩散， 3D， n=1/2
33	f（α）=3/2（1-α）^2/3［1-（1-α）^1/3］^-1	g（α）=［1-（1-α）^1/3］²	三维扩散， 3D，球形对称，减速形a?t曲线， n=2
34	f（α）=3/2（1+α）^2/3［（1+α）^1/3-1］^-1	g（α）=［（1+α）^1/3-1］²	三维扩散， 3D， n=2

g（α）机理函数序号	β/℃·min^-1	E_C/kJ·mol^-1	r	SD	lg（A_C/s^-1）	\|（E_O-E_C）/E_O\|	\|（lgA_C-lgA_K）/lgA_K\|
11	10	274.63	0.980 7	0.010 6	23.401 8	0.424 1	0.481 1
12	10	331.58	0.980 9	0.015 2	28.347 1	0.719 4	0.794 1
30	10	376.64	0.970 5	0.029 1	32.042 2	0.953 1	1.028 0
32	10	390.97	0.974 3	0.027 0	33.215 0	1.027 4	1.102 2
11	20	204.92	0.982 8	0.009 5	17.397 8	0.062 6	0.101 1
12	20	247.93	0.983 1	0.013 7	21.109 7	0.285 7	0.336 1
30	20	285.83	0.980 4	0.026 5	24.162 0	0.482 2	0.529 2
32	20	295.76	0.980 6	0.024 5	24.947 4	0.533 7	0.578 9
11	30	300.65	0.982 4	0.005 4	25.617 2	0.559 0	0.621 3
12	30	362.84	0.982 6	0.007 8	30.906 1	0.881 6	0.956 1
30	30	399.43	0.971 4	0.015 9	33.801 2	1.071 3	1.139 3
32	30	425.00	0.980 4	0.014 3	35.905 5	1.203 9	1.272 5
11	40	257.38	0.982 8	0.003 9	21.501 6	0.334 7	0.360 9
12	40	310.98	0.983 1	0.005 6	25.960 9	0.612 6	0.643 1
30	40	329.09	0.980 4	0.011 7	27.248 8	0.706 5	0.724 6
32	40	357.79	0.980 6	0.010 8	29.567 9	0.855 4	0.871 4

g（α）机理函数序号	β/℃·min^-1	E_C/kJ·mol^-1	r	SD	lg（A_C/s^-1）	\|（E_O-E_C）/E_O\|	\|（lgA_C-lgA_K）/lgA_K\|
1	10	418.86	0.987 2	0.001 7	31.878 3	0.341 9	0.443 1
2	10	562.27	0.987 4	0.003 0	42.911 2	0.801 3	0.942 6
3	10	849.10	0.987 6	0.006 8	64.900 4	1.720 2	1.938 0
1	20	248.05	0.988 0	0.004 1	10.838 3	0.205 3	0.509 4
2	20	334.54	0.988 3	0.007 2	14.838 7	0.071 8	0.328 3
3	20	507.51	0.988 5	0.016 3	22.760 7	0.625 9	0.030 4
1	30	185.17	0.983 5	0.008 2	13.996 8	0.406 8	0.366 4
2	30	250.70	0.984 0	0.014 6	19.032 7	0.196 8	0.138 4
3	30	381.75	0.984 5	0.032 7	29.024 0	0.223 0	0.313 9
1	40	153.07	0.993 5	0.003 3	11.615 3	0.509 6	0.474 2
2	40	207.87	0.993 7	0.005 9	15.843 6	0.334 0	0.282 8
3	40	317.49	0.993 9	0.013 2	24.218 2	0.017 1	0.096 3

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