没食子酸环氧树脂/蓖麻油酸多胺体系固化动力学及性能

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2022.02.012

中国塑料 ›› 2022, Vol. 36 ›› Issue (2): 75-81.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2022.02.012

没食子酸环氧树脂/蓖麻油酸多胺体系固化动力学及性能

刘振, 余云, 张孟航, 尹浏烨, 段雨霏, 侯桂香()

华北理工大学材料科学与工程学院河北省无机非金属材料重点实验室，河北唐山 063210

收稿日期:2021-09-23 出版日期:2022-02-26 发布日期:2022-02-23
通讯作者: 侯桂香（1981—），女，副教授，从事环氧树脂的固化及功能化研究，hougx0301@126.com
E-mail:hougx0301@126.com
基金资助:
河北省大学生创新项目(R2020039);华北理工大学培育基金项目(SP201515);河北省教育厅项目(QN2021114);唐山市功能高分子材料基础创新团队(21130201D)

Curing kinetics and properties of gallic acid epoxy resin/ricinoleic acid⁃based polyamine thermosetting system

LIU Zhen, YU Yun, ZHANG Menghang, YIN Liuye, DUAN Yufei, HOU Guixiang()

Tangshan Key Laboratory of Functional Polymer Materials，College of Materials Science and Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063210，China

Received:2021-09-23 Online:2022-02-26 Published:2022-02-23
Contact: HOU Guixiang E-mail:hougx0301@126.com

摘要/Abstract

摘要：

以蓖麻油和三乙烯四胺为原料合成蓖麻油酸多胺固化剂（COAPA），再将其与没食子酸环氧树脂（GAER）混合组成全生物基GAER/COAPA固化体系，采用非等温差示扫描量热法（DSC）对其固化反应过程进行了研究，确定了固化体系最佳质量配比为7∶3（GAER∶COAPA），获得了最佳固化工艺温度参数；利用Kissinger方程和?esták?Bergg?ren自催化模型拟合得到固化反应活化能和动力学参数，并将固化后的GAER体系与双酚A型环氧树脂体系的性能进行了对比。结果表明，GAER/COAPA体系的平均表观活化能为62.28 kJ/mol，当固化反应转化率（α）小于60 %时符合?esták?Berggren自催化模型；与双酚A型环氧树脂体系相比，GAER/COAPA的热分解温度参数偏低，800 ℃时残炭率较高，拉伸强度和弯曲模量较低、弯曲强度和玻璃化转变温度稍高。

关键词: 没食子酸环氧树脂, 蓖麻油酸多胺, 固化动力学, 非等温差示扫描量热法, 性能

Abstract:

Ricinoleic acid?based polyamine （COAPA） was synthesized as a curing agent using castor oil and three ethyle?ne four amine as raw materials and then was mixed with gallic acid epoxy resin （GAER） to form a whole biological cu?ring system. The curing process of GAER/COAPA composite system was investigated using a nonisothermal DSC method. The optimum mass ratio of GAER to COAPA was determined to be 7：3 for the curing system， and the optimum curing temperatures were obtained. The activation energy and kinetic parameters of curing reaction were obtained by fitting and calculation using the Kissinger equation together with the ?esták?Berggren autocatalytic model. The pro?perties of the cured GAER system were compared with that of the bisphenol?A epoxy cured system. The results indica?ted that the average activation energy of the GAER/COAPA system was 62.28 kJ/mol. When the conversion rate of cu?ring reaction was less than 60 %， the curing kinetics conformed to the ?esták?Berggren autocatalytic model. Compared to the bisphenol?A epoxy thermoset， the gallic acid epoxy thermoset exhibited a lower thermal decomposition temperature and a higher carbon residue rate at 800 ℃， and its tensile strength and flexural modulus were lower， the flexural strength and glass transition temperature were also slightly higher.

Key words: gallic acid epoxy resin, castor oil polyamine, curing kinetics, nonisothermal differential scanning calorimetry, property

中图分类号:

TQ323.5

刘振, 余云, 张孟航, 尹浏烨, 段雨霏, 侯桂香. 没食子酸环氧树脂/蓖麻油酸多胺体系固化动力学及性能[J]. 中国塑料, 2022, 36(2): 75-81.

LIU Zhen, YU Yun, ZHANG Menghang, YIN Liuye, DUAN Yufei, HOU Guixiang. Curing kinetics and properties of gallic acid epoxy resin/ricinoleic acid⁃based polyamine thermosetting system[J]. China Plastics, 2022, 36(2): 75-81.

图/表 13

图1 GAER合成反应方程式

Fig.1 GAER synthesis reaction equation

图2 COAPA的FTIR谱图

Fig.2 FTIR spectrum of COAPA

图3 GAER的FTIR谱图

Fig.3 FTIR spectrum of GAER

图4 GAER的1H?NMR谱图

Fig.4 1H?NMR spectrum of GAER

图5 不同GAER/COAPA质量比固化体系的DSC曲线

Fig.5 DSC curves of GAER/COAPA curing system with different GAER and CORPA mass ratio

GAER/COAPA质量比	固化峰值温度/℃	固化放热焓/J·g^-1
8∶2	79.8	144.46
7∶3	79.3	183.53
6∶4	76.6	130.78

表1 不同体系的固化放热情况

Tab.1 Curing and exothermic conditions of different systems

图6 GAER/COAPA固化体系在不同β下的DSC曲线

Fig.6 DSC curves of GAER/COAPA cured systems at different heating rates

图7 GAER/COAPA固化体系的α?T曲线

Fig.7 α?T curves of GAER/COAPA cured systems

图8 GAER/COAPA固化体系的Ea?α曲线

Fig.8 Ea?α curves of GAER/COAPA cured systems

β/^oC·min^-1	E_a/kJ·mol^-1	p	lnA	lnA平均数	n	n平均数	m	m平均数
5	62.28	0.100 1	25.498 0	25.423 4	2.035 3	2.011 9	0.203 7	0.209 5
10		0.101 9	25.391 0		1.975 0		0.201 2
15		0.119 8	25.408 9		1.987 7		0.238 1
20		0.095 1	25.395 7		2.049 6		0.194 9

表2 GAER/COAPA固化体系的固化动力学参数

Table 2 Curing kinetic parameters of GAER/COAPA curing systems

图9 GAER/COAPA体系实验值和计算模拟值DSC曲线比较

Fig.9 Comparison of experimental and calculated DSC curves for GAER/COAPA systems

图10 样品的热失重情况

Fig.10 Thermal weight loss of the sample

样品

拉伸强度/

MPa

弯曲强度/

MPa

弯曲模量/

GPa

玻璃化转变

温度/℃

92.3

90.3

表3 样品的力学性能

Tab.3 Mechanical properties of the samples

参考文献 14

1	AOUF C ， NOUAILHAS H ， FACHE M ， et al . Multi⁃functionalization of gallic acid. Synthesis of a novel bio⁃based epoxy resin［J］. European Polymer Journal， 2013， 49（6）： 1 185⁃1 195.
2	PATIL D M ， PHALAK G A ， MHASKE S T . Synthesis of bio⁃based epoxy resin from gallic acid with various epoxy equivalent weights and its effects on coating properties［J］. Journal of Coatings Technology and Research， 2017， 14（2）： 355⁃365.
3	HOU G ， GAO J ， XIE J ， et al . Preparation and properties characterization of gallic acid epoxy resin/succinic anhydride bionanocomposites modified by green reduced graphene oxi⁃de［J］. Soft Materials， 2016， 14（1）： 27⁃37.
4	TARZIA A ， MONTANARO J ， CASIELLO M ， et al . Synthesis， curing， and properties of an epoxy resin derived from gallic acid［J］. Bioresources， 2018， 13（1）： 632⁃645.
5	赵彩霞，李京亚，李锦春 . 基于差示扫描量热分析和流变探究环氧大豆油增韧环氧树脂的固化过程［J］.高分子材料科学与工程，2017，33（2）：95⁃99.
	ZHAO C X ， LI J Y ， LI J C . Curing process of epoxy resin toughened with epoxy soybean oil investigated by differential scanning calorimetric and rheological［J］. Polymer Materials Science and Engineering， 2017，33（2）：95⁃99.
6	KISSINGER D E . Reaction kinetic in differential thermal analysis［J］.Analytical Chemistry， 1957， 29（11）： 1 702⁃1 706.
7	ŠESTAKÁK J ， BERGGREN G . Study of the kinetics of the mechanism of solid⁃state reactions at increasing temperatures［J］. Thermochimica Acta， 1971， 3（1）： 1⁃12.
8	RYU B Y， EMRICK T . Bisphenol⁃1， 2， 3⁃triazole （BPT） epoxies and cyanate esters： synthesis and self⁃catalyzed cu⁃ring［J］. Macromolecules， 2011， 44（14）： 5 693⁃5 700.
9	侯桂香，谢建强，李婷婷，等 . 生物基没食子酸环氧树脂/氧化石墨烯纳米复合材料的制备及热性能［J］. 高分子材料科学与工程， 2016， 32（7）： 159⁃163.
	HOU G X ， XIE J Q ， LI T T ， et al . Preparation and thermal properties of bio⁃based gallic epoxy resin/graphene oxi⁃de composites［J］. Polymer Materials Science and Engineering， 2016， 32（7）： 159⁃163.
10	ATARSIA A ， BOUKHILI R . Relationship between isothermal and dynamic cure of thermosets via the isoconversion representation［J］. Polymer Engineering & Science， 2000， 40（3）： 607⁃620.
11	VILAS J L ， LAZA J M ， Garay M T ， etal . Unsaturated polyester resins cure： kinetic， rheologic， and mechanical⁃dynamical analysis. I. Cure kinetics by DSC and TSR［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2001， 79（3）： 447⁃457.
12	高俊刚，李淑荣，孔德娟，等 . V⁃POSS/UPR 非等温固化动力学与物理性能［J］. 复合材料学报， 2009，26 （4）： 15⁃21.
	GAO J G ， LI S R ， KONG D J ， et al . Non⁃isothermal cure kinetics of V⁃POSS/UPR and physical properties［J］. Acta Materiae Compositae Sinica， 2009，26 （4）： 15⁃21.
13	ROŞU D ， MITITELU A ， CAŞCAVAL C N . Cure kinetics of a liquid⁃crystalline epoxy resin studied by non⁃isothermal data［J］. Polymer testing， 2004， 23（2）： 209⁃215.
14	吴唯，刘明昌，陈玉，等 . E51环氧树脂固化反应中动力学转变［J］. 复合材料学报，2011，28（4）：1⁃6.
	WU W ， LIU M C ， CHEN Y ， et al . Shifting of the cu⁃ring kinetics of E⁃51 epoxy resin［J］.Acta Materiae Compositae Sinica， 2011，28（4）：1⁃6.

[1]	于昌永, 辛忠. 基于六氢邻苯二甲酸盐的α/β复合成核剂对聚丙烯性能的影响[J]. 中国塑料, 2022, 36(7): 121-128.
[2]	谭立钦, 刘伟区, 梁利岩, 王硕, 冯志强, 林家明. 含巯基聚硅氧烷改性环氧树脂的制备及性能[J]. 中国塑料, 2022, 36(7): 21-29.
[3]	刘义, 孙伟, 曲国兴, 王叶, 袁宁, 杨少林, 许霞, 常小毅, 张宇飞. 薄壁注塑透明聚丙烯专用料的结构与性能分析[J]. 中国塑料, 2022, 36(7): 37-43.
[4]	徐杰, 钟进福, 童晓茜, 李广富, 付栋梁, 李城城. 端羧基修饰单宁酸/没食子酸环氧树脂复合材料的制备与性能研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(7): 44-50.
[5]	沈雪梅, 朱小龙, 胡燕超, 宋任远, 张现峰, 李席. 静电喷雾法制备聚乳酸/布洛芬微球及其性能研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(7): 61-67.
[6]	李凯泽, 辛勇. 改性碳纳米管增强热塑性聚氨酯复合材料的性能研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(6): 1-5.
[7]	吴雄杰, 朱东波, 孙江波, 高龙美, 储雨, 程劲松, 谢爱迪. 聚乙烯/纳米硫酸钙粉体复合软包装应用性能研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(6): 10-15.
[8]	李金凤, 梁卓恩, 彭新龙. 膨胀型阻燃剂/二乙基次磷酸铝阻燃改性不饱和树脂基复合材料[J]. 中国塑料, 2022, 36(6): 116-123.
[9]	张文才, 郝晓刚, 李萍, 林浩, 裴强, 丰功吉, 付兆华, 于小芳. 聚乙烯接枝马来酸酐含量对废旧聚乙烯改性沥青性能的影响[J]. 中国塑料, 2022, 36(6): 24-31.
[10]	张云峰, 钟威, 张璐, 兰志兴, 董志博. 液体石蜡/聚砜树脂/纳米SiO₂复合相变材料的制备及性能表征[J]. 中国塑料, 2022, 36(6): 32-38.
[11]	王帅, 张玉迪, 杨富凯, 徐新宇. 聚酰亚胺/多壁碳纳米管泡沫材料的制备及性能研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(6): 39-45.
[12]	王金业, 唐博虎, 杨立宁, 谢猛, 郭泽朝, 杨光. PA12试件多射流熔融成型工艺研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(6): 81-86.
[13]	孙文博, 信春玲, 何亚东, 翟玉娇, 闫宝瑞. 玻璃纤维增强PBT微发泡工艺对其制品泡孔结构的影响[J]. 中国塑料, 2022, 36(5): 1-7.
[14]	夏云霞, 李磊, 罗章生, 朱倩沁, 何力军. 基于闪蒸法制备再生聚乙烯无纺布及其性能研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(5): 14-18.
[15]	王轲, 龙春光. PE⁃UHMW/海泡石纤维复合材料的力学性能与摩擦学性能研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(5): 19-23.

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Curing kinetics and properties of gallic acid epoxy resin/ricinoleic acid⁃based polyamine thermosetting system

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