对苯二甲酸乙二醇酯二聚体水/醇/氨解机理的理论研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2023.01.014

中国塑料 ›› 2023, Vol. 37 ›› Issue (1): 90-98.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2023.01.014

对苯二甲酸乙二醇酯二聚体水/醇/氨解机理的理论研究

周梅, 李思佳, 徐玮峰, 黄金保(), 罗小松, 吴雷

贵州民族大学物理与机电工程学院，贵阳 550025

收稿日期:2022-10-17 出版日期:2023-01-26 发布日期:2023-01-26
通讯作者: 黄金保（1976—），男，教授，固体废弃物热化学转化利用及分子模拟，huangjinbao76@ 126.com
E-mail:huangjinbao76@ 126.com
作者简介:第一联系人：地址：北京市海淀区阜成路11号《中国塑料》杂志社广告部
邮编：100048
基金资助:
贵州省高等学校特色重点实验室建设项目(黔教合KY字［2021］003);贵州省科学技术基金项目（黔科合基础-ZK［2021］ 278）

Theoretical study on hydrolysis/alcoholysis/ammonolysis mechanisms of ethylene terephthalate dimer

ZHOU Mei, LI Sijia, XU Weifeng, HUANG Jinbao(), LUO Xiaosong, WU Lei

School of Physics and Mechatronic Engineering，Guizhou Minzu University，Guiyang 550025，China

Received:2022-10-17 Online:2023-01-26 Published:2023-01-26
Contact: HUANG Jinbao E-mail:huangjinbao76@ 126.com

摘要/Abstract

摘要：

采用密度泛函理论B3P86/6⁃31++G（d，p）方法对对苯二甲酸乙二醇酯二聚体的水/醇/氨解反应机理进行了理论研究。设计了水/醇/氨降解过程的各种可能反应路径，对参与反应的各种中间体、过渡态及产物进行了几何结构优化和频率计算以获得热力学与动力学参数值，分析了对苯二甲酸乙二醇酯二聚体主链酯键中的酰氧键位置水/醇/氨降解的反应机理。结果表明，水/醇/氨解能够降低对苯二甲酸乙二醇酯二聚体主链酯键中的酰氧键裂解的反应活化能，使反应更易于进行，其中水解中主要基元反应步的反应能垒最高约为169.0 kJ/mol，氨解最低约为153.0 kJ/mol，其次是醇解约为155.0 kJ/mol。

关键词: 对苯二甲酸乙二醇酯二聚体, 密度泛函理论, 水解, 醇解, 氨解, 反应机理

Abstract:

The mechanisms for the hydrolysis/alcoholysis/ammonolysis reactions of ethylene terephthalate dimer was studied by using the density functional theory B3P86/6⁃31++G（d，p） method. The possible reaction paths in the hydrolysis/alcoholysis/ammonolysis degradation process were proposed. The geometric structures of various intermediates， transition states， and products involved in the reaction were optimized， and their frequencies were calculated to get the thermodynamic and kinetic parameters. The reaction mechanism for the hydrolysis/alcoholysis/ammonolysis degradation in the acyl⁃oxygen bond position in the backbone chain of ethylene terephthalate dimer was analyzed. The results indicated that the hydrolysis/alcoholysis/ammonolysis reactions reduced the activation energy of the acyl⁃oxygen bond cleavage in the main chain ester bond of ethylene terephthalate dimer， resulting in an easier reaction. The main element reaction in the hydrolysis had the highest energy barrier of 169.0 kJ/mol， whereas the ammonolysis reaction had the lowest energy barrier of 153.0 kJ/mol. The alcoholysis reaction exhibited an energy barrier of 155.0 kJ/mol.

Key words: ethylene terephthalate dimer, density functional theory, hydrolysis, alcoholysis, ammonolysis, reaction mechanism

中图分类号:

TQ316.3

周梅, 李思佳, 徐玮峰, 黄金保, 罗小松, 吴雷. 对苯二甲酸乙二醇酯二聚体水/醇/氨解机理的理论研究[J]. 中国塑料, 2023, 37(1): 90-98.

ZHOU Mei, LI Sijia, XU Weifeng, HUANG Jinbao, LUO Xiaosong, WU Lei. Theoretical study on hydrolysis/alcoholysis/ammonolysis mechanisms of ethylene terephthalate dimer[J]. China Plastics, 2023, 37(1): 90-98.

图/表 11

图1 对苯二甲酸乙二醇酯二聚体水解可能反应路径

Fig.1 Possible reaction paths for ethylene terephthalate dimer hydrolysis

图2 对苯二甲酸乙二醇酯二聚体水解反应能垒

Fig.2 Energy barrier of ethylene terephthalate dimer hydrolysis reaction

图3 对苯二甲酸乙二醇酯二聚体初始水解过渡态优化结构

Fig.3 Initial hydrolysis transition state optimization structure of ethylene terephthalate dimer

图4 对苯二甲酸乙二醇酯二聚体醇解可能反应路径

Fig.4 Possible reaction paths for ethylene terephthalate dimer alcoholysis

图5 对苯二甲酸乙二醇酯二聚体醇解反应能垒

Fig.5 The energy barrier of ethylene terephthalate dimer alcoholysis reaction

图6 对苯二甲酸乙二醇酯二聚体初始醇解过渡态优化结构

Fig.6 Optimal structure of initial alcoholysis transition state of ethylene terephthalate dimer

图7 对苯二甲酸乙二醇酯二聚体氨解可能反应路径

Fig.7 Possible reaction paths for ammonolysis of ethylene terephthalate dimer

图8 对苯二甲酸乙二醇酯二聚体氨解反应能垒

Fig.8 Ammonolysis reaction barrier of ethylene terephthalate dimer

图9 对苯二甲酸乙二醇酯二聚体初始氨解过渡态优化结构

Fig.9 Optimization of transition state for initial ammonolysis of ethylene terephthalate dimer

温度/K	水解/醇解/氨解反应［路径（1）/路径（2）路径（3）］
温度/K	ΔH/ kJ·mol^-1	ΔG/ kJ·mol^-1	ΔS/ J·（mol·K）^-1	ΔH/ kJ·mol^-1	ΔG/ kJ·mol^-1	ΔS/ J·（mol·K）^-1	ΔH/ kJ·mol^-1	ΔG/ kJ·mol^-1	ΔS/ J·（mol·K）^-1
298	20.8	5.0	53.0	-15.9	-19.9	13.2	24.2	5.2	63.8
400	18.1	0.2	44.7	-16.0	-21.2	12.9	23.4	-1.1	61.4
500	16.2	-4.1	40.5	-16.0	-22.5	12.9	23.2	-7.3	60.9
600	14.8	-8.0	38.0	-16.0	-23.8	12.9	23.2	-13.4	61.0
700	13.9	-11.7	36.5	-16.0	-25.1	12.9	23.4	-19.5	61.2
800	13.1	-15.3	35.6	-16.0	-26.4	13.0	23.6	-25.6	61.5
900	12.6	-18.8	34.9	-16.0	-27.7	13.0	23.8	-31.8	61.7

表1 对苯二甲酸乙二醇酯二聚体在不同温度下水/醇/氨解过程的ΔH/ΔG/ΔS

Tab.1 ΔH/ΔG/ΔS of ethylene terephthalate dimer during hydrolysis/alcoholysis/ammonolysis processes at different temperature

图10 对苯二甲酸乙二醇酯二聚体水/醇/氨解的ΔH、ΔG、ΔS与温度的相关性

Fig.10 Relationship between ΔH，ΔG and ΔS in hydrolysis/alcoholysis/ammonolysis processes of ethylene terephthalate dimer and temperature

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对苯二甲酸乙二醇酯二聚体水/醇/氨解机理的理论研究

Theoretical study on hydrolysis/alcoholysis/ammonolysis mechanisms of ethylene terephthalate dimer

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