氯化铁催化醇解反应回收聚乳酸

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2020.11.013

中国塑料 ›› 2020, Vol. 34 ›› Issue (11): 73-80.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2020.11.013

氯化铁催化醇解反应回收聚乳酸

马巧云¹, 翁云宣¹^,²(), 张彩丽¹^,²

^1.北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048
^2.塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048

收稿日期:2020-04-08 出版日期:2020-11-26 发布日期:2020-11-20
基金资助:
国家自然科学基金(52073004)

Recovery of Poly（lactic acid） Through Ferric Chloride⁃catalyzed Alcoholysis

MA Qiaoyun¹, WENG Yunxuan¹^,²(), ZHANG Caili¹^,²

^1.College of Chemistry and Materials Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China
^2.Beijing Key Laboratory of Quality Evaluation Technology for Hygiene and Safety of Plastics，Beijing 100048，China

Received:2020-04-08 Online:2020-11-26 Published:2020-11-20
Contact: WENG Yunxuan E-mail:wyxuan@th.btbu.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

研究了三氯化铁（FeCl₃）催化聚乳酸（PLA）醇解反应的机理及其影响因素。重点考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、乙醇溶液用量对醇解反应的影响。采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、核磁共振仪（¹H-NMR ）、高效液相色谱仪（GPC）等方法对回收产物的结构进行了表征，并对PLA 醇解反应的降解动力学进行了探究。结果表明，PLA乙醇醇解反应的最佳工艺条件为反应温度为130 ℃、反应时间为 24 h、m（C₂H₅OH）∶m（PLA）=3∶1、m（FeCl₃）∶m（PLA）=3∶40。在上述最佳条件下，PLA 醇解反应解聚率达到99.81 %，乳酸乙酯收率达到73.60 %，PLA在FeCl₃的催化下可完全解聚为乳酸乙酯，该反应为一级反应，反应活化能为10.28 kJ/mol。

关键词: 聚乳酸, 醇解, 三氯化铁, 乳酸乙酯

Abstract:

This paper reported an investigation on the reaction mechanism and influence factors of the alcoholysis of poly（lactic acid）（PLA） catalyzed with ferric chloride（FeCl₃）. The effects of reaction temperature， reaction time， and addition amounts of catalyst and ethanol solution on the alcoholysis reaction were investigated in detail. The chemical structure of the alcoholysis product was characterized with ¹H-NMR， FTIR， and GPC. Furthermore， the degradation kinetics of the alcoholysis reaction was also explored. The results showed that the optimum process conditions were determined as a reaction temperature of 130 ℃， a reaction time of 24 h， a C₂H₅OH/PLA mass ratio of 3/1 and a FeCl₃/PLA mass ratio of 3/40. Under the above optimum conditions， the alcoholysis reaction led to a depolymerization rate of 99.81 % and an ethyl lactate yield of 73. 60 wt% for PLA. It was found that PLA could be completely depolymerized into ethyl lactate under the catalysis of FeCl3， acting as a first-order reaction with a reaction activation energy of 10.28 kJ/mol.

Key words: poly（lactic acid）, alcoholysis, ferric chloride, ethyl lactate

中图分类号:

TQ 321

马巧云, 翁云宣, 张彩丽. 氯化铁催化醇解反应回收聚乳酸[J]. 中国塑料, 2020, 34(11): 73-80.

MA Qiaoyun, WENG Yunxuan, ZHANG Caili. Recovery of Poly（lactic acid） Through Ferric Chloride⁃catalyzed Alcoholysis[J]. China Plastics, 2020, 34(11): 73-80.

图/表 16

图1 纯PLA及其醇解后的FTIR谱图

Fig.1 FTIR of pure PLA and its alcoholysis product

图2 PLA原料与乙醇中析出的PLA粉末的1H?NMR谱图

Fig.2 1H?NMR of PLA powder precipitated from ethanol and PLA raw material

图3 PLA乙醇醇解产物与乳酸乙酯标准样品的FTIR谱图

Fig.3 FTIR of PLA ethanololysis products and ethyl lactate standard samples

图4 PLA乙醇解产物与乳酸乙酯标准样品的1H?NMR谱图

Fig.4 1H?NMR of PLA ethanololysis product and ethyl lactate standard sample

图5 不同解聚率下PLA残留物的FTIR谱图

Fig.5 FTIR of residues at different PLA depolymerization rates

图6 不同PLA解聚率下所得产物的FTIR谱图

Fig.6 FTIR of products at different PLA depolymerization rates

残留物	解聚率/ %	数均相对分子质量	重均相对分子质量	相对分子质量分布
a	0	89 722	136 974	1.527
b	66	28 522	45 112	1.581
b	66	8 326	8 507	1.021
c	84.71	22 563	25 216	1.117
c	84.71	8 282	8 446	1.020
d	91.04	20 293	22 006	1.084
d	91.04	8 278	8 466	1.023
e	99.81	15 546	16 005	1.029
e	99.81	7 615	7 853	1.031

表1 不同解聚率下PLA残留物的相对分子质量及相对分子质量分布

Tab.1 Molecular weight and its distribution of PLA residues at different depolymerization rates

图7 不同解聚率下PLA残留物的TG及DTG曲线

Fig.7 TG and DTG spectra of PLA residues at different depolymerization rates

图8 在FeCl3催化下PLA乙醇醇解反应机理

Fig.8 Reaction mechanism of PLA alcoholysis reaction catalyzed by FeCl3

图9 FeCl3含量对PLA乙醇醇解反应产生的影响

Fig.9 Effect of FeCl3 dosage on PLA ethanololysis reaction

图10 乙醇含量对PLA乙醇醇解反应产生的影响

Fig.10 Effect of ethanol dosage on PLA alcoholysis reaction

图11 反应温度对PLA乙醇醇解反应产生的影响

Fig.11 Effect of temperature on PLA ethanololysis reaction

图12 反应时间对PLA乙醇醇解反应产生的影响

Fig.12 Effect of reaction time on PLA ethanololysis reaction

图13 反应温度对FeCl3催化下PLA乙醇解反应速率的影响

Fig.13 Effect of reaction temperature on the ethanololysis rate of PLA catalyzed by FeCl3

反应温度/℃	线性回归方程	R²
120	y=-2.667 7+0.340 45x	0.969 18
130	y=-2.823 9+0.367 07x	0.991 37
140	y=-3.054 5+0.410 75x	0.999 87
150	y=-3.061 4+0.421 6x	0.999 56

表2 线性回归结果

Tab. 2 Linear regression results

图14 PLA在FeCl3催化下乙醇醇解速率常数的Arrhenius曲线

Fig.14 Arrhenius analysis diagram of ethanololysis rate constant catalyzed by FeCl3

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