环氧基聚硅氧烷调控制备耐水解结晶聚乙交酯的研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2024.11.003

中国塑料 ›› 2024, Vol. 38 ›› Issue (11): 14-20.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2024.11.003

环氧基聚硅氧烷调控制备耐水解结晶聚乙交酯的研究

闻薇¹, 公维光², 孟鑫¹()

^1.华东理工大学化工学院产品工程系，上海市多相结构材料化学工程重点实验室，上海 200237
^2.华东理工大学体育新材料研发中心，上海 200237

收稿日期:2024-02-23 出版日期:2024-11-26 发布日期:2024-11-21
通讯作者: 孟鑫（1978—），女，副教授，从事基于添加剂和聚合物拓扑结构设计的降解材料性能调控，mengxin@ecust.edu.cn
E-mail:mengxin@ecust.edu.cn

Controllable preparation of hydrolysis⁃resistant crystalline poly（glycolic acid） using poly（epoxypropoxy） silsesquioxane

WEN Wei¹, GONG Weiguang², MENG Xin¹()

^1.Shanghai Key Laboratory of Multiphase Materials Chemical Enigneering，Production Engineering Department，School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China
^2.Research & Development Center for Sports Materials，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China

Received:2024-02-23 Online:2024-11-26 Published:2024-11-21
Contact: MENG Xin E-mail:mengxin@ecust.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

设计合成了环氧基取代的聚硅氧烷（PESQ），以0.5 %，1.0 %，2.0 %及4.0 %（质量分数，下同）的浓度与聚乙交酯（PGA）熔融混合，通过对PESQ改性PGA的流变性能、水解性能及结晶性能进行表征，揭示了PESQ改性对PGA带来的影响。结果表明，PESQ以扩链的形式与PGA进行结合，提高PGA复黏度的同时促使其疏水性能的提升，进而改善PGA的水解性能，使得其水解10 d之后的质量损失下降21.1 %。此外，PESQ还能促进PGA的结晶，随着PESQ添加量的增加，PGA的结晶温度最高可增至179.5 ℃，相比于纯PGA的结晶温度172.7 ℃提升了6.8 ℃，并且结晶初期的活化能降低，说明PESQ起到了异相成核的作用。

关键词: 聚乙交酯, 环氧基聚硅氧烷, 水解性能, 结晶性能

Abstract:

Poly（epoxypropoxy） silsesquioxane （PESQ） was designed and synthesized and then melt blended with poly（glycolic acid）（PGA） at loadings of 0.5 wt%， 1.0 wt%， 2.0 wt% and 4.0 wt% to prepare the hydrolysis⁃resistant crystalline PGA. The changes in the rheological， hydrolysis， and crystallization properties of the PESQ⁃modified PGA was investigated to study the effect of PESQ modification on PGA. The results indicated that a combination of PESQ and PGA in a chain expansion form effectively improved the hydrolytic performance of PGA through increasing its viscosity， resulting in a reduction in the mass loss by 21.1 % after degrading for 10 days. Furthermore， PESQ could facilitate the crystallization of PGA. With an increase in the addition amount of PESQ， the crystallization temperature of the modified PGA increased to 179.5 ℃， which was higher than that of pure PGA by 6.8 ℃. There is a decrease in the initial crystallization activation energy of the modified PGA， indicating that PESQ contributed to heterogenous nucleation.

Key words: poly（glycolic acid）, poly（epoxypropoxy） silsesquioxane, hydrolytic property, crystallization property

中图分类号:

TQ325.1

闻薇, 公维光, 孟鑫. 环氧基聚硅氧烷调控制备耐水解结晶聚乙交酯的研究[J]. 中国塑料, 2024, 38(11): 14-20.

WEN Wei, GONG Weiguang, MENG Xin. Controllable preparation of hydrolysis⁃resistant crystalline poly（glycolic acid） using poly（epoxypropoxy） silsesquioxane[J]. China Plastics, 2024, 38(11): 14-20.

图/表 16

图1 PGA的结构式和晶体结构

Fig.1 Structural formula and crystal structure of PGA

图2 PESQ的合成机理

Fig.2 Synthesis mechanism of PESQ

图3 PESQ改性PGA反应示意图

Fig.3 Reaction illustration of the PGA modified by PESQ

图4 PESQ的FTIR谱图

Fig.4 FTIR spectra of the PESQ

图5 PESQ改性对PGA动态扫描频率的影响

Fig.5 Effect of PESQ modification on dynamic scanning frequency of the PGA

图6 PESQ改性PGA的接触角

Fig.6 Contacting angle of the PESQ modified PGAs

图7 PESQ改性PGA降解10 d后的质量损失率

Fig.7 Mass loss ratio of the PESQ modified PGAs degraded for 10 days

图8 PESQ改性PGA降解10 d后的形貌

Fig.8 Morphology of the PESQ modified PGAs degraded for 10 days

图9 PESQ改性PGA的DSC曲线

Fig.9 DSC curves of the PESQ modified PGAs

样品	结晶峰温度/℃	结晶焓/J·g^-1	低温熔融峰温度/℃	高温熔融峰温度/℃	二次熔融焓/J·g^-1	结晶度/%
PGA	172.7	80.8	—	221.3	84.6	46.2
PGA/0.5PESQ	175.9	84.0	208.0	221.5	86.4	47.2
PGA/1PESQ	177.8	86.7	208.5	221.2	87.2	47.6
PGA/2PESQ	179.4	87.5	208.9	221.1	88.6	48.4
PGA/4PESQ	179.5	93.3	209.2	221.4	90.1	49.2

表1 样品的结晶性能

Tab.1 Crystallization performance of the samples

图10 PESQ改性PGA的XRD谱图

Fig.10 XRD patterns of the PESQ modified PGAs

图11 PESQ改性PGA体系在不同降温速率下的结晶曲线

Fig.11 Crystallization curves of the PGA/PESQ system at different cooling rate

图12 PGA/PESQ体系的相对结晶度随温度的变化

Fig.12 Changes of relative crystallinity of the PGA/PESQ systems with temperature

样品	结晶速率/℃·min^-1	结晶峰温度/℃	半结晶时间/s
PGA	2.5	184.3	884.2
	5.0	179.3	585.8
	10.0	173.1	179.0
	20.0	165.2	32.7
	30.0	159.4	25.8
PGA/4PESQ	2.5	190.5	383.3
	5.0	185.8	89.8
	10.0	180.0	41.4
	20.0	173.0	21.7
	30.0	167.4	23.5

表2 PGA/PESQ体系在不同降温速率下的结晶温度和半结晶时间

Tab.2 Crystallization temperature and half⁃crystallization time of the PGA/PESQ system at different cooling rate

图13 PESQ改性PGA的Friedman曲线

Fig.13 Friedman curves of the PESQ modified PGAs

图14 PESQ改性PGA相对结晶度与活化能的关系

Fig.14 Relationship between activation energy and relative crystallinity of the PESQ modified PGAs

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