层状双氢氧化物原位生长ZIF⁃67纳米晶体用于阻燃环氧复合材料

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2025.04.006

中国塑料 ›› 2025, Vol. 39 ›› Issue (4): 31-36.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2025.04.006

层状双氢氧化物原位生长ZIF⁃67纳米晶体用于阻燃环氧复合材料

宋昆朋(), 白伟, 谢美娜, 何吉宇(), 杨荣杰

北京理工大学材料学院，北京 100081

收稿日期:2024-06-28 出版日期:2025-04-26 发布日期:2025-04-23
通讯作者: 何吉宇（1970—），男，教授，主要从事多功能复合材料研究，hejiyu@bit.edu.cn
E-mail:13439970074@163.com;hejiyu@bit.edu.cn
作者简介:宋昆朋(1996—），男，博士研究生，主要从事纳米复合材料研究，13439970074@163.com

In situ growth of ZIF-67 nanocrystals on layered double hydroxides for flame⁃retardant epoxy composites

SONG Kunpeng(), BAI Wei, XIE Meina, HE Jiyu(), YANG Rongjie

School of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China

Received:2024-06-28 Online:2025-04-26 Published:2025-04-23
Contact: HE Jiyu E-mail:13439970074@163.com;hejiyu@bit.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

以钴层状双氢氧化物（Co⁃LDH）作为载体，原位构建了Co⁃LDH@ZIF⁃67复合结构，有效地改善了Co⁃LDH的低催化活性和低比表面积的缺陷。结果表明，与Co⁃LDH相比，Co⁃LDH@ZIF⁃67改性的环氧树脂（EP）复合材料在抑制热量、烟雾和有毒气体方面具有明显的优势。当Co⁃LDH@ZIF⁃67含量为2 %（质量分数，下同）时，复合材料的LOI值由24.5 %增加到28.2 %。并且与纯EP相比，EP/Co⁃LDH@ZIF⁃67复合材料的热释放速率峰值、总热释放以及总烟释放分别降低35.1 %、16.3 %和15.8 %。并且相对于Co⁃LDH具有更明显的阻燃和抑烟的能力。

关键词: 金属有机框架, 层状双层氢氧化物, 环氧树脂, 阻燃性能

Abstract:

In this study， Co⁃LDH@ZIF⁃67 composite structure was constructed in situ using Co⁃LDH as a carrier， which effectively improves the defects of low catalytic activity and low specific surface area of Co⁃LDH. The flame retardancy tests showed that the Co⁃LDH@ZIF⁃67 modified epoxy （EP） composites had significant advantages in suppressing heat， smoke， and toxic gases compared to Co⁃LDH. Specifically， the LOI value of the composites increased from 24.5 % to 28.2 % when Co⁃LDH@ZIF⁃67 was added at 2 wt%. The peak heat release rate， the total heat release， and the total smoke release of the EP/Co⁃LDH@ZIF⁃67 composites were reduced by 35.1 %， 16.3 %， and 15.8 %， respectively， compared with pure EP. And it has more obvious flame retardant and smoke suppression ability compared with Co⁃LDH.

Key words: metal-organic frameworks, layered double hydroxides, epoxy resin, flame retardancy

中图分类号:

TQ323.5

宋昆朋, 白伟, 谢美娜, 何吉宇, 杨荣杰. 层状双氢氧化物原位生长ZIF⁃67纳米晶体用于阻燃环氧复合材料[J]. 中国塑料, 2025, 39(4): 31-36.

SONG Kunpeng, BAI Wei, XIE Meina, HE Jiyu, YANG Rongjie. In situ growth of ZIF-67 nanocrystals on layered double hydroxides for flame⁃retardant epoxy composites[J]. China Plastics, 2025, 39(4): 31-36.

图/表 17

图1 样品的制备流程图

Fig.1 Schematic diagram of samples preparation process

图2 样品的TEM、SEM以及元素能谱图片

Fig.2 TEM， SEM and element mapping images of the samples

图3 样品的XRD谱图

Fig.3 XRD pattern of the samples

图4 样品的FTIR谱图

Fig.4 FTIR spectra of samples

图5 样品的XPS谱图

Fig.5 XPS spectra of the samples

信号	键能/eV	含量/%
信号	键能/eV	Co⁃LDH	Co⁃LDH@ZIF
C 1s	285.5	12.0	30.5
N 1s	398.6	0.7	7.9
O 1s	529.5	64.2	30.4
Co 2p	779.5	23.1	31.2

表1 样品的XPS的数据

Tab.1 XPS data of the products

图6 样品的氮气吸附/脱附曲线

Fig.6 Nitrogen adsorption/desorption curves of the samples

图7 样品的孔径分布曲线

Fig.7 Pore diameter distribution curves of the samples

样品	S_BET/m²·g^-1	平均孔径分布/nm
Co⁃LDH	582.3	6.7
Co⁃LDH@ZIF	58.2	2.4

表2 样品的比表面积以及孔径分布的数据

Tab.2 BET surface area and average pore diameter data of the products.

图8 样品的TG曲线

Fig.8 TG curves of the samples

样品	T_{5 %}/℃	T_max/℃	800 ℃下的残炭率/%
Co⁃LDH	229.5	241.2	62.2
Co⁃LDH@ZIF	221.3	487.1	48.9

表3 样品在氮气下的热性能数据

Tab.3 TG and DTG data of the products under nitrogen.

图9 EP及其复合材料断面的SEM照片

Fig.9 SEM of brittle surfaces of EP and its composites

图10 EP及其复合材料的TG曲线

Fig.10 TG curves of EP and its composites

样品	T_{5 %}/℃	T_max/℃	800 ℃下的残炭率/%
EP	355.6	399.6	5.6
EP/Co⁃LDH	338.5	365.1	12.4
EP/Co⁃LDH@ZIF	339.6	366.8	16.8

表4 EP及其复合材料在氮气下的热性能数据

Tab.4 TG and DTG data of EP and its composites under nitrogen

参数	EP	EP/Co⁃LDH	EP/Co⁃LDH@ZIF
LOI/%	24.5	26.1	28.2
PHRR/kW·m^-2	1 200.1	1 005.9	778.6
THR/MJ·m^-2 （500 s）	88.7	82.6	74.2
TSP/m²（500 s）	23.4	22.3	19.7
av⁃COY/kg·kg^-1	0.094 0	0.089 8	0.084 5
av⁃CO₂Y/kg·kg^-1	1.913 5	1.862 6	1.725 0
残炭率/%	3.4	5.9	8.2

表5 样品的燃烧性能

Tab.5 Combustion properties of the samples

图11 样品的HRR、THR、TSP、av⁃COY和av⁃CO2Y曲线

Fig.11 HRR， THR， TSP， av⁃COY， and av⁃CO2Y curves of the samples

图12 残炭的数码照片和SEM照片

Fig.12 Photos and SEM images of residual char

参考文献 18

1	Zou Y， Xiong Z， Li Y， et al. Phosphoric acid⁃based hydrogen⁃bonded organic framework offer both photoluminescence⁃functionalized and excellent flame retardancy for epoxy composite ［J］. Chemical Engineering Journal， 2023， 476： 146651.
2	Zhang A， Zhang J， Liu L， et al. Engineering phosphorus⁃containing lignin for epoxy biocomposites with enhanced thermal stability， fire retardancy and mechanical properties ［J］. Journal of Materials Science & Technology， 2023， 167： 82⁃93.
3	Liu X， Zhou J， Zhao J， et al. Design and synthesis of polyetherimides as a flame⁃retarded thermolatent hardener for high⁃performance epoxy thermosets ［J］. Composites Part B： Engineering， 2023， 259： 110754.
4	Deng C， Liu Y， Jian H， et al. Study on the preparation of flame retardant plywood by intercalation of phosphorus and nitrogen flame retardants modified with Mg/Al⁃LDH ［J］. Construction and Building Materials， 2023， 374： 130939.
5	Kim M， Kim J. Enhancement of the flame retardant properties of PPS⁃based composites via the addition of melamine⁃coated CaAl⁃LDH fire⁃retardant filler ［J］. European Polymer Journal， 2023， 201： 112584.
6	Yu J， Wang Q， O'Hare D， et al. Preparation of two dimensional layered double hydroxide nanosheets and their applications ［J］. Chemical Society Reviews， 2017， 46： 5 950⁃5 974.
7	Song K， Zhang H， Pan Y T， et al. Metal⁃organic framework⁃derived bird's nest⁃like capsules for phosphorous small molecules towards flame retardant polyurea composites ［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2023， 643： 489⁃501.
8	Wang T J， Liu X， Li Y， et al. Ultrasonication⁃assisted and gram⁃scale synthesis of Co⁃LDH nanosheet aggregates for oxygen evolution reaction ［J］. Nano Research， 2020， 13： 79⁃85.
9	Song K， Li X， Pan Y T， et al. The influence on flame retardant epoxy composites by a bird's nest⁃like structure of Co⁃based isomers evolved from zeolitic imidazolate framework-67 ［J］. Polymer Degradation and Stability， 2023， 211： 110318.
10	Song K， Bi X， Yu C， et al. A Gas⁃steamed route to mesoporous open metal⁃organic framework cages enhancing flame retardancy and smoke suppression of polyurea ［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2024， 16： 7 617⁃7 630.
11	Wang X， Wu T， Hong J， et al. Organophosphorus modified hollow bimetallic organic frameworks： Effective adsorption and catalytic charring of pyrolytic volatiles ［J］. Chemical Engineering Journal， 2021， 421： 129697.
12	Bi X， Song K， Zhang H， et al. Dimensional change of red phosphorus into nanosheets by metal–organic frameworks with enhanced dispersion in flame retardant polyurea composites ［J］. Chemical Engineering Journal， 2024， 482： 148997.
13	Han Z， Zhang W， Song X， et al. Fast char formation induced by POSS confining Co⁃MOF hollow prisms in epoxy composites with mitigated heat and smoke hazards ［J］. Chemical Engineering Journal， 2023， 474： 145682.
14	Sun Y， Yu B， Liu Y， et al. Bio⁃inspired surface manipulation of halloysite nanotubes for high⁃performance flame retardant polylactic acid nanocomposites ［J］. Nano Research， 2024， 17： 1 595⁃1 606.
15	Wang R， Chen Y， Liu Y， et al. Synthesis of sugar gourd⁃like metal organic framework⁃derived hollow nanocages nickel molybdate@cobalt⁃nickel layered double hydroxide for flame retardant polyurea ［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2022， 616： 234⁃245.
16	Sun Y， Yu B， Liu Y， et al. Design of 2D charring⁃foaming agent for highly efficient intumescent flame retardant polylactic acid composites ［J］. Composites Communications， 2023， 43： 101720.
17	Song K， Pan Y T， Zhang J， et al. Metal⁃organic frameworks⁃based flame⁃retardant system for epoxy resin： a review and prospect ［J］. Chemical Engineering Journal， 2023， 468： 143653.
18	Zhang J， Li Z， Qi X L， et al. Recent progress on metal⁃organic framework and its derivatives as novel fire retardants to polymeric materials ［J］. Nano⁃Micro Letters， 2020， 12： 173.

[1]	宋昆朋白伟谢美娜何吉宇杨荣杰. 层状双氢氧化物原位生长ZIF-67纳米晶体用于阻燃环氧复合材料[J]. , 2025, 39(5): 31-36.
[2]	吴启民, 王伟民, 勒德亮, 林忠华, 裴克梅. 环氧树脂水泥砂浆修补材料的研究进展[J]. 中国塑料, 2025, 39(3): 109-113.
[3]	武本泽, 李滨, 雷园, 黄绍军, 吕汶骏, 余传柏. 表面改性Sb₂O₃对阻燃ABS/DBDPE/ Sb₂O₃复合材料性能的影响[J]. 中国塑料, 2025, 39(3): 81-85.
[4]	吴启民林忠华王伟民勒德亮裴克梅. 环氧树脂水泥砂浆修补材料的研究进展[J]. , 2025, 39(3): 109-113.
[5]	武本泽余传柏李滨雷圆黄绍军吕汶骏. 表面改性Sb2O3对阻燃ABS/DBDPE/Sb2O3复合材料性能的影响[J]. , 2025, 39(3): 81-85.
[6]	丁雯. 磷基⁃水性聚氨酯阻燃剂的制备及对棉织物的涂层[J]. 中国塑料, 2025, 39(2): 82-85.
[7]	王波, 张乾, 高艳, 吴龙坤, 雷颖, 刘念杰. 功能型有机硅改性环氧树脂的研究新进展[J]. 中国塑料, 2025, 39(1): 126-131.
[8]	纪嘉骏, 张增平, 李俊辉, 施恩, 李清旭. 用于公路工程的环氧树脂密封胶的研究与应用进展[J]. 中国塑料, 2025, 39(1): 63-74.
[9]	沈文涛, 胡心蕊, 张硕, 许苗军. MOF⁃74协同膨胀阻燃EVA及其性能研究[J]. 中国塑料, 2024, 38(9): 20-23.
[10]	曲道鹏, 张涛, 华晨曦, 宋欣雨, 程昌利, 刘禹, 王震宇. 高强电磁屏蔽环氧复合材料的3D打印工艺研究[J]. 中国塑料, 2024, 38(9): 24-29.
[11]	武伟红, 张竞, 张葛, 耿荣荣, 屈红强. 焦磷酸哌嗪@COF阻燃剂的制备及其对环氧树脂的阻燃作用[J]. 中国塑料, 2024, 38(8): 88-93.
[12]	杜蓉, 林潼, 肖航, 殷绿, 张进. 纳米Fe₃O₄改性环氧树脂涂料的制备、性能与应用研究进展[J]. 中国塑料, 2024, 38(6): 132-138.
[13]	王涵, 梁金华, 高振国, 姜炜, 周昊. 微胶囊型自修复环氧树脂材料的力学性能及修复效率[J]. 中国塑料, 2024, 38(5): 40-46.
[14]	张青松, 李良勇, 曹炜强, 程艳雯, 彭天祥, 王俊潼, 李后杨. 碱处理椰壳纤维织物对环氧树脂基材料拉伸性能影响研究[J]. 中国塑料, 2024, 38(4): 26-31.
[15]	赵川涛, 贾志欣, 刘立君, 李继强, 张臣臣, 荣迪, 高利珍, 姚吉尔. 环氧树脂/碳纤维复合材料模压制品翘曲变形的影响因素分析[J]. 中国塑料, 2024, 38(3): 59-66.

层状双氢氧化物原位生长ZIF⁃67纳米晶体用于阻燃环氧复合材料

In situ growth of ZIF-67 nanocrystals on layered double hydroxides for flame⁃retardant epoxy composites

RichHTML

PDF

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 17

参考文献 18

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价