Research progress in synthesis technologies of methyl methacrylate

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2022.01.026

Abstract

Abstract:

The synthesis methods of methyl methacrylate （MMA） were summarized， including acetone cyanohydrin， isobutylene， and ethylene methods， and their advantages and disadvantages were analyzed. A toxic raw material， HCN， was used in the acetone cyanohydrin method， generating a lot of waste. This does not meet the requirements of green production and therefore faces to be eliminated gradually. The production process of isobutylene and ethylene is green and clean in accord with the national conditions and strategic requirement of China. This has been considered as a main development direction in the future. In addition， the palladium?based catalysts and gold?based catalysts used in the production of MMA by the isobutylene method were also analyzed.

Key words: methyl methacrylate, acetone cyanohydrin method, isobutylene method, ethylene method

CLC Number:

TQ325.7

LIU Jincheng, CHEN Qian, LIU Yupei, GAO Meng, ZHAO Xianhui. Research progress in synthesis technologies of methyl methacrylate[J]. China Plastics, 2022, 36(1): 178-183.

Figures/Tables 2

References 33

1	王宁.甲基丙烯酸甲酯（MMA）工艺技术进展及技术经济分析［J］.上海化工，2020，45（3）：25⁃29.
	WANG N. Technology progress and technical economic analysis of methyl methacrylate （MMA） process［J］. Shanghai Chemical Industry，2020，45（3）：25⁃29.
2	李华胤，李洁，谭媛，等.甲基丙烯酸甲酯生产工艺及所用贵金属催化剂研究进展［J］.化工进展，2021，40（1）：183⁃194.
	LI H Y， LI J， TAN Y， et al. Research progress of methyl methacrylate production process and precious metal catalysts used［J］. Progress in Chemical Industry，2021，40（1）：183⁃194.
3	刘佳鑫. 环氧丙醇及其甲基丙烯酸酯绿色合成研究［D］.沈阳：沈阳工业大学，2020.
4	石永杰，孙向前，石好亮，等.甲基丙烯酸甲酯工业化合成技术研究进展［J］.精细与专用化学品，2020，28（5）：38⁃43.
	SHI Y J， SUN X Q， SHI H L， et al. Research progress in industrial synthesis technology of methyl methacrylate［J］. Fine and Specialty Chemicals，2020，28（5）：38⁃43.
5	NAGAI K. New developments in the production of methyl methacrylate［J］. Applied Catalysis A： General， 2001， 221（1/2）： 367⁃377.
6	王光永，毛震波，贾绘如，等.羟醛缩合法制（甲基）丙烯酸及其酯研究进展［J］.乙醛醋酸化工，2019（6）：8⁃11，24.
	WANG G Y， MAO Z B， JIA H R， et al. Research progress in the production of （meth）acrylic acid and its esters by aldol condensation［J］. Acetaldehyde Acetic Acid Chemical Industry，2019（6）：8⁃11，24.
7	旭化成工业株式会社. 甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的生产方法：CN1230169 A ［P］. 1997⁃09⁃09.
8	李斌，解铭，齐翔，等.乙烯路线制备甲基丙烯酸甲酯研究进展［J］.化工进展，2019，38（4）：1 739⁃1 745.
	LI B， XIE M， QI X， et al. Research progress in the preparation of methyl methacrylate by ethylene route［J］. Progress in Chemical Industry，2019，38（4）：1 739⁃1 745.
9	韩伟. 10万吨/年聚合级甲基丙烯酸甲酯生产工艺研究［D］.青岛：青岛科技大学，2019.
10	赢创罗姆有限公司. 制备甲基丙烯酸甲酯的方法： 105814011 A［P］. 2014⁃12⁃11.
11	冉伟利. 疏水催化剂用于一步氧化酯化合成甲基丙烯酸甲酯研究［D］. 天津：天津大学，2012.
12	BASF Aktiengesellschaft DE）. Preparation of alpha⁃alkylacroleins：US4408079 ［P］. 1983⁃10⁃04.
13	凡震山.甲基丙烯酸甲酯绿色生产工艺研究进展［J］.化工管理，2018（35）：107.
	FAN Z S. Research progress of green production process of methyl methacrylate［J］. Chemical Management，2018（35）：107.
14	王邓军，田延生，刘升磊，等.甲基丙烯酸甲酯国内市场及生产技术进展［J］.山东化工，2018，47（19）：69⁃70，74.
	WANG D J， TIAN Y S， LIU S L， et al. Domestic market and production technology progress of methyl methacrylate［J］. Shandong Chemical Industry，2018，47（19）：69⁃70，74.
15	张玥，张萌.异丁烯两步法生产甲基丙烯酸甲酯的研究进展［J］.当代化工，2018，47（7）：1 494⁃1 496，1 500.
	ZHANG Y， ZHANG M. Research progress in the production of methyl methacrylate by two⁃step isobutylene method［J］. Contemporary Chemical Industry，2018，47（7）：1 494⁃1 496，1 500.
16	张军平. 煤基甲基丙烯酸甲酯工艺过程模拟研究［D］.北京：中国科学院大学（中国科学院过程工程研究所），2018.
17	王延安. 有机催化剂催化的甲基丙烯酸甲酯的可逆—失活自由基聚合［D］.北京：北京化工大学，2018.
18	谭捷，吴明杨.甲基丙烯酸甲酯生产技术进展及国内市场分析［J］.弹性体，2017，27（1）：67⁃71.
	TAN J， WU M Y. Methyl methacrylate production technology progress and domestic market analysis［J］. Elastomers，2017，27（1）：67⁃71.
19	于鹏. 丙酮氰醇制甲基丙烯酸甲酯生产优化措施分析［D］.广州：华东理工大学，2016.
20	马喜腾，金旭通，路志国.甲基丙烯酸甲酯生产工艺及新技术开发与进展［J］.山东化工，2015，44（18）：62⁃63，68.
	MA X T， JIN X T， LU Z G. Methyl methacrylate production process and new technology development and progress［J］. Shandong Chemical Industry，2015，44（18）：62⁃63，68.
21	王海之，刘晓曦，余强，等.缩合反应制甲基丙烯酸甲酯工艺及催化剂研究进展［J］.工业催化，2021，29（6）：1⁃9.
	WANG H Z， LIU X X， YU Q， et al. Research progress on the process and catalysts for preparing methyl methacrylate by condensation reaction［J］. Industrial Catalysis，2021，29（6）：1⁃9.
22	彭程，唐春，谢继阳，等. 甲基丙烯酸甲酯清洁合成及催化剂研究进展［J］. 石油化工， 2019， 48（11）： 1 180⁃1 187.
	PENG C， TANG C， XIE J Y， et al. Research progress in clean synthesis of methyl methacrylate and catalysts［J］. Petrochemical Industry， 2019， 48（11）： 1 180⁃1 187.
23	XU B， HAUBRICH J， FREYSCHLAG C G， et al. Oxygen⁃assisted cross⁃coupling of methanol with alkyl alcohols on metallic gold［J］. Chemical Science， 2010， 1（3）： 310⁃314.
24	旭化成化学株式会社. 甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的生产方法： 1087014 C［P］. 1997⁃09⁃09.
25	Kurimoto I， Hashiba H， Onodera H， et al. Catalyst for the production of methacrylic acid： US5153162［P］. 1992⁃10⁃06.
26	董海峰. MAL一步氧化酯化制备MMA催化剂及反应规律研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工程大学，2006.
27	WANG B， LI H， ZHU J， et al. Preparation and characterization of mono⁃/multi⁃metallic hydrophobic catalysts for the oxidative esterification of methacrolein to methyl methacrylate［J］. Journal of Molecular Catalysis A： Chemical， 2013， 379： 322⁃326.
28	王惠纯. 甲基丙烯醛氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯的Pd/MgO催化剂的研究［D］.厦门：厦门大学，2008.
29	WANG B， LIU H， NIE Y， et al. Insight into the effect of promoter Pb in Pb⁃Pd catalyst on methyl methacrylate formation via direct oxidative esterification： A DFT study［J］. Applied Surface Science， 2020， 510： 145320.
30	JIANG L， DIAO Y， HAN J， et al. MgO⁃SBA⁃15 supported Pd⁃Pb catalysts for oxidative esterification of methacrolein with methanol to methyl methacrylate［J］. Chinese Journal of Chemical Engineering， 2014， 22（10）： 1 098⁃1 104.
31	SUZUKI K， YAMAGUCHI T， MATSUSHITA K， et al. Aerobic oxidative esterification of aldehydes with alcohols by gold⁃nickel oxide nanoparticle catalysts with a core⁃shell structure［J］. ACS Catal， 2013， 3（8）： 1 845⁃1 849.
32	WAN X， DENG W， ZHANG Q， et al. Magnesia⁃supported gold nanoparticles as efficient catalysts for oxidative esterification of aldehydes or alcohols with methanol to methyl esters［J］. Catalysis Today， 2014， 233： 147⁃154.
33	李国松，王连月，张毅，等.纳米Au⁃CoO_x催化剂的制备及其催化甲基酯化法制备甲基丙烯酸甲酯动力学研究［J］.石油化工，2018，47（9）：969⁃975.
	LI G S， WANG L Y， ZHANG Y， et al. Preparation of nano Au⁃CoO_x catalyst and its catalytic methyl esterification method to prepare methyl methacrylate kinetics［J］. Petrochemical Industry，2018，47（9）：969⁃975.

方法	优势	劣势
ACH法	过程简单，技术成熟可靠，目标收率高，产品具有较强竞争力	原料HCN剧毒，生产过程会产生大量废料，设备需采用耐酸材料，投资较大
异丁烯三步法	原子利用率高，选择性好，在小规模生产上具有较强的优势	流程长，工艺复杂，催化剂价格昂贵且易失活
异丁烯两步法	反应条件温和，MMA收率高，建设投资较少	催化剂制备过程复杂且价格昂贵
BASF法	原料优势明显，利用率较高，生产工艺无废水排放，绿色环保	催化剂使用寿命短，选择性差
Alpha法	操作条件缓和，产物收率高，装置投资和原料成本较低，单套装置规模易于做大	丙酸甲酯转化率低，技术被日本三菱公司垄断且不对外转让

方法	优势	劣势
ACH法	过程简单，技术成熟可靠，目标收率高，产品具有较强竞争力	原料HCN剧毒，生产过程会产生大量废料，设备需采用耐酸材料，投资较大
异丁烯三步法	原子利用率高，选择性好，在小规模生产上具有较强的优势	流程长，工艺复杂，催化剂价格昂贵且易失活
异丁烯两步法	反应条件温和，MMA收率高，建设投资较少	催化剂制备过程复杂且价格昂贵
BASF法	原料优势明显，利用率较高，生产工艺无废水排放，绿色环保	催化剂使用寿命短，选择性差
Alpha法	操作条件缓和，产物收率高，装置投资和原料成本较低，单套装置规模易于做大	丙酸甲酯转化率低，技术被日本三菱公司垄断且不对外转让

[1]	ZHANG Yijun, ZHANG Ruizhi, GUO Chengcheng, SHEN Qiang, LUO Guoqiang. Study on Optimal Design of PMMA/CNT Microcellular Density Gradient Materials for Energy Absorption [J]. China Plastics, 2021, 35(5): 32-39.
[2]	MA Xiuqing, SUN Kaixin, LI Rui, ZHANG Yajun, FAN Yiqiang. Experimental Study on Optimal Injection⁃molding Process of PMMA Microfluidic Chip [J]. China Plastics, 2021, 35(4): 47-52.
[3]	KANG Wei, LIU Xijun, CAO Weiyan, WANG Yuwei, YAN Jie. Preparation and Performance of PMMA/DEAM⁃RGO Nanocomposites [J]. China Plastics, 2021, 35(1): 47-53.
[4]	Zhi LIU, Bo WU, Guangkai HOU, Fangtao RUAN. Preparation and Performance Investigation of Superhydrophobic PMMA/Simethicone Complex Membranes [J]. China Plastics, 2020, 34(4): 42-48.
[5]	. Preparation and Properties of Poly(methyl methacrylate)/ZnO Nanocomposites [J]. China Plastics, 2017, 31(8): 47-51 .
[6]	. Relationship between Cooling Rate and Relaxation Rate of PMMA During Micro Hot Embossing Process in Solid-like State [J]. China Plastics, 2017, 31(12): 78-83.
[7]	. Structure and Properties of Spontaneously Polymerized Poly (methyl methacrylate) [J]. China Plastics, 2016, 30(10): 20-24 .
[8]	. Molecular Simulation of Mixed Gas Diffusion in Packing Stage in Polymer Injection Molding Process [J]. China Plastics, 2016, 30(08): 60-64 .
[9]	. Influence of TPP and MBS on Properties of PC/ABS Blends [J]. China Plastics, 2015, 29(12): 14-17 .
[10]	. Effects of the Structure of PLA-b-PMMA on Morphologies and Properties of PC/PLA Blends [J]. China Plastics, 2015, 29(12): 39-45 .
[11]	. Study of Mechanical Properties of Films for Outside Mold Decoration [J]. China Plastics, 2014, 28(10): 0-69 .
[12]	. Modification of Unplasticized PVC with Three Kinds of Modifiers [J]. China Plastics, 2014, 28(07): 0-64 .
[13]	Xin-Qiang YUAN . Investigation on Fire Retardant and Heat Insulation Performance of PMMA/Fly Ash/Mg(OH)2 Composite [J]. China Plastics, 2014, 28(01): 84-87 .
[14]	Yingchun JIAO Tongde SHEN Qin LIANG Yi ZHANG. Research Development in Carbon Nanotubes-reinforced PMMA Composites [J]. China Plastics, 2012, 26(10): 16-23 .
[15]	Cao Chunlei . Effect of Vacuum-predecomposition on the Thermal Stability of PMMA [J]. China Plastics, 2012, 26(05): 83-87 .