Effect of poly（vinyl acetate） （PVAc） on physicochemical properties of PHB/PCL blends

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2024.01.003

Abstract

Abstract:

Poly（vinyl acetate）（PVAc） as a non⁃covalent compatibilizer was incorporated into a polyhydroxybutyrate （PHB）/polycaprolactone （PCL） binary blending system at a mass ratio of 25/75， and its film was prepared through solution casting. The effect of addition amounts of PVAc on the mechanical properties and physicochemical properties of the blend system was investigated. Tensile experimental results indicated that the elongation at break and tensile strength of the PHB/PCL film containing 1 wt% PVAc were 2.50 and 1.19 times higher than those of the counterpart film without PVAc， respectively. FTIR spectra showed that there was an intermolecular hydrogen bonding interaction between the carbonyl and methyl groups of PHB and PCL due to a bridging action of PVAc. This results in a shift of carbonyl absorption band along with a decrease in the peak intensity. SEM showed that the addition of PVAc reduced the size of dispersed phase in the blend system， promoting a more uniform distribution. As a result， and the compatibility of the blend system was improved.

Key words: polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, poly（vinyl acetate）, compatibilizer, blending

CLC Number:

TQ323.4

CHEN Cheng, ZHANG Hao, YANG Mengyao, CHEN Haiying, SUN Hao, WEI Lingjun. Effect of poly（vinyl acetate）（PVAc） on physicochemical properties of PHB/PCL blends[J]. China Plastics, 2024, 38(1): 14-20.

Figures/Tables 9

References 31

1	Garcia⁃Garcia D， Quiles⁃Carrillo L， Balart R， et al. Innovative solutions and challenges to increase the use of poly（3⁃hydroxybutyrate） in food packagng and disposables ［J］. European Polymer Journal， 2022， 178： 111505.
2	Jeremic S， Milovanovic J， Mojicevic M， et al. Understanding bioplastic materials ⁃ current state and trends ［J］. Journal of the Serbian Chemical Society， 2020， 85（12）： 1 507⁃1 538.
3	Kumar V， Sehgal R， Gupta R. Blends and composites of polyhydroxyalkanoates （PHAs） and their applications ［J］. European Polymer Journal， 2021， 161： 110824.
4	Espinoza S M， Patil H I， San Martin Martinez E， et al. Poly⁃ε⁃caprolactone （PCL）， a promising polymer for pharmaceutical and biomedical applications： focus on nanomedicine in cancer ［J］. International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials， 2019， 69（2）： 85⁃126.
5	Chen H， Oveissi F， Daly S， et al. A green and biodegradable plasticizer from copolymers of poly（β‐hydroxybutyrate‐co‐ε‐caprolactone）［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2022， 139（22）： 52 240.
6	Ding Y， Roether J A， Boccaccini A R， et al. Fabrication of electrospun poly （3⁃hydroxybutyrate）/poly （ε⁃caprolactone）/silica hybrid fibermats with and without calcium addition ［J］. European Polymer Journal， 2014， 55： 222⁃234.
7	Chen J， Wang Y， Yin Z， et al. Morphology and mechanical properties of poly（beta⁃hydroxybutyrate）/poly（epsilon⁃caprolactone） blends controlled with cellulosic particles ［J］. Carbohydr Polym， 2017， 174： 217⁃225.
8	黄伟.耐水性优良的聚醋酸乙烯酯乳液的合成研究［J］.安徽科技，2021（8）：51⁃53.
	HUANG W. Study on synthesis of polyvinyl acetate lotion with excellent water resistance［J］. Anhui Science & Technology，2021（8）：51⁃53.
9	Zhang Y， Wang L， Han C. Biodegradable poly（butylene adipate⁃co⁃terephthalate）/poly（vinyl acetate） blends with improved rheological and mechanical properties ［J］. Journal of Polymer Research， 2022， 29（5）： 1⁃15.
10	Xu H， Yu Y， Li Y. Crystallization， rheological and mechanical properties of poly（butylene succinate）/poly（propylene carbonate）/poly（vinyl acetate） ternary blends ［J］. Colloid and Polymer Science， 2021， 299（9）： 1 447⁃1 458.
11	El⁃Hadi A M. Effect of processing conditions on the development of morphological features of banded or nonbanded spherulites of poly（3⁃hydroxybutyrate）（PHB） and polylactic acid （PLLA） blends ［J］. Polymer Engineering & Science， 2011， 51（11）： 2 191⁃2 202.
12	Zhang S， Sun X， Ren Z， et al. The development of a bilayer structure of poly（propylene carbonate）/poly（3⁃hydroxybutyrate） blends from the demixed melt ［J］. Phys Chem Chem Phys， 2015， 17（48）： 32 225⁃32 231.
13	Naidu D S， John M J. Effect of clay nanofillers on the mechanical and water vapor permeability properties of xylan⁃Alginate films ［J］. Polymers， 2020（10）： E2279.
14	Li L， Zhang S， Xue M， et al. Band spacing in poly（3⁃hydroxybutyrate） and its blends with poly（propylene carbonate）： dependence on thermal processing ［J］. Langmuir， 2019， 35（34）： 11 167⁃11 174.
15	Wei L， Mcdonald A G， Stark N M. Grafting of bacterial polyhydroxybutyrate （PHB） onto cellulose via in situ reactive extrusion with dicumyl peroxide ［J］. Biomacromolecules， 2015， 16（3）： 1 040⁃1 049.
16	Techawinyutham L， Tengsuthiwat J， Srisuk R， et al. Recycled LDPE/PETG blends and HDPE/PETG blends： mechanical， thermal， and rheological properties ［J］. Journal of Materials Research and Technology， 2021， 15： 2 445⁃2 458.
17	Przybysz M， Zedler Ł， Saeb M R， et al. Structure⁃property relationships in peroxide⁃assisted blends of poly（ε⁃caprolactone） and poly（3⁃hydroxybutyrate）［J］. Reactive and Functional Polymers， 2018， 127： 113⁃122.
18	Panaitescu D M， Nicolae C A， Frone A N， et al. Plasticized poly（3⁃hydroxybutyrate） with improved melt processing and balanced properties ［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2017， 134（19）： 44810.
19	Wang X， Peng S， Dong L. Effect of poly（vinyl acetate）（PVAc） on thermal behavior and mechanical properties of poly（3⁃hydroxybutyrate）/poly（propylene carbonate）（PHB/PPC） blends ［J］. Colloid and Polymer Science， 2005， 284（2）： 167⁃174.
20	Sharhan O， Yahaya A H， Mohammed F A Q. Crystallization and thermal behaviour of poly（3⁃hydroxybutyric acid）/poly（vinyl acetate） blend Films ［J］. Asian Journal of Chemistry， 2016， 28（3）： 607⁃612.
21	陈海英，张晨清，张豪，等.聚（甲基）硅氧烷/聚羟基丁酸酯/聚己内酯复合膜的制备及性能表征［J］.中国塑料， 2022， 36（12）： 50⁃56.
	CHEN H Y， ZHANG C Q， ZHANG H， et al. Preparation and properties of poly（methyl） siloxane/ polyhydroxybutyrate / polycaprolactone composite film ［J］. China Plastics， 2022， 36（12）： 50⁃56.
22	Abou⁃Aiad T H， El⁃Sabee M Z， Abd⁃El⁃Nour K N， et al. Miscibility and the specific interaction of polyhydroxybutyrate blended with polyvinylacetate and poly（vinyl acetate⁃co⁃vinyl alcohol） with some biological applications ［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2002， 86（9）： 2 363⁃2 374.
23	Zhang J， Sato H， Tsuji H， et al. Differences in the CH₃⋯OC interactions among poly（l⁃lactide）， poly（l⁃lactide）/poly（d⁃lactide） stereocomplex， and poly（3⁃hydroxybutyrate） studied by infrared spectroscopy ［J］. Journal of Molecular Structure， 2005， 735⁃736： 249⁃257.
24	Gao J， Bai H， Zhang Q， et al. Effect of homopolymer poly（vinyl acetate） on compatibility and mechanical properties of poly（propylene carbonate）/poly（lactic acid） blends ［J］. Express Polymer Letters， 2012， 6（11）： 860⁃870.
25	Vergara⁃Porras B， Gracida⁃Rodríguez J N， Pérez⁃Guevara F. Thermal processing influence on mechanical， thermal， and biodegradation behavior in poly（β⁃hydroxybutyrate）/poly（ε⁃caprolactone） blends： a descriptive model ［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2016， 133（27）： 1⁃12.
26	Hou X， Sun W， Liu Z， et al. Tailoring crystalline morphology via entropy⁃driven miscibility： toward ultratough， biodegradable， and durable polyhydroxybutyrate ［J］. Macromolecules， 2022， 55（13）： 5 527⁃5 534.
27	马忠云，丁丽丽，付伟.热压成型聚丙烯/玻璃纤维复合膜的结构及力学性能［J］.中国塑料， 2021， 35（4）： 42⁃46.
	MA Z Y， DING L L， FU W. Structure and mechanical properties of PP/GF composite films prepared by hot pressing molding［J］. China Plastics， 2021，35（4）： 42⁃46.
28	张豪，张晨清，陈程，等.EVAC对PHB/PCL共混物性能的影响［J］.工程塑料应用，2022，50（10）：8⁃15.
	ZHANG H， ZHANG C Q， CHEN C，et al. The effect of EVAC on mechanical properties and characteristics of PHB/PCL blends ［J］.Engineering Plastics Application， 2022，50（10）：8⁃15.
29	贾秋梓.聚乙烯/电气石复合薄膜的制备及性能研究［D］.天津：天津科技大学， 2012.
30	Sivalingam G. Blends of poly（ε⁃caprolactone） and poly（vinyl acetate）： mechanical properties and thermal degradation ［J］. Polymer Degradation and Stability， 2004， 84（2）： 345⁃351.
31	Nishida M， Yasuda K， Nishida M. Correlative analysis between morphology and mechanical properties of poly-3⁃hydroxybutyrate （PHB） blended with polycarprolactone （PCL） using solid⁃state NMR ［J］. Polymer Testing， 2020， 91： 106780.

晶面	PHB25/PCL75		PHB25/PCL75/PVAc1		PHB25/PCL75/PVAc3		PHB25/PCL75/PVAc5
晶面	2θ/（°）	d/nm	2θ/（°）	d/nm	2θ/（°）	d/nm	2θ/（°）	d/nm
X_c/%	41.99		29.52		35.29		36.65
020	14.30	0.619 4	13.54	0.654 0	13.94	0.635 3	13.83	0.640 3
110	17.78	0.4989	16.98	0.522 2	17.38	0.510 2	17.28	0.513 2
101	22.18	0.400 8	21.42	0.414 8	21.83	0.407 1	21.72	0.409 2
111	22.68	0.3921	22.18	0.400 8	22.38	0.397 3	22.28	0.399 0
130	24.35	0.3655	23.75	0.374 6	24.10	0.369 3	24.00	0.370 8
140	26.27	0.3392	25.51	0.349 2	25.81	0.345 2	25.92	0.343 7

晶面	PHB25/PCL75		PHB25/PCL75/PVAc1		PHB25/PCL75/PVAc3		PHB25/PCL75/PVAc5
晶面	2θ/（°）	d/nm	2θ/（°）	d/nm	2θ/（°）	d/nm	2θ/（°）	d/nm
X_c/%	41.99		29.52		35.29		36.65
020	14.30	0.619 4	13.54	0.654 0	13.94	0.635 3	13.83	0.640 3
110	17.78	0.4989	16.98	0.522 2	17.38	0.510 2	17.28	0.513 2
101	22.18	0.400 8	21.42	0.414 8	21.83	0.407 1	21.72	0.409 2
111	22.68	0.3921	22.18	0.400 8	22.38	0.397 3	22.28	0.399 0
130	24.35	0.3655	23.75	0.374 6	24.10	0.369 3	24.00	0.370 8
140	26.27	0.3392	25.51	0.349 2	25.81	0.345 2	25.92	0.343 7

PVAc含量/ %	降温曲线		第二次升温曲线				结晶度（X_c）/%
PVAc含量/ %	PCL的结晶温度（T_c1）/℃	PCL的结晶焓（H_c1）/J·g^-1	PCL的熔融温度（T_m1）/℃	PCL的熔融焓（H_m1）/J·g^-1	PHB的熔融温度（T_m2）/℃	PHB的熔融焓（H_m2）/J·g^-1	PCL	PHB
0	21.75	40.62	52.99	35.85	169.53	15.38	34.27	42.14
1	23.61	42.80	54.48	42.96	172.42	7.67	41.88	21.44
3	22.02	40.52	54.76	31.01	171.57	14.11	31.42	40.98
5	23.00	36.78	52.92	27.14	169.35	12.26	28.27	36.61

PVAc含量/ %	降温曲线		第二次升温曲线				结晶度（X_c）/%
PVAc含量/ %	PCL的结晶温度（T_c1）/℃	PCL的结晶焓（H_c1）/J·g^-1	PCL的熔融温度（T_m1）/℃	PCL的熔融焓（H_m1）/J·g^-1	PHB的熔融温度（T_m2）/℃	PHB的熔融焓（H_m2）/J·g^-1	PCL	PHB
0	21.75	40.62	52.99	35.85	169.53	15.38	34.27	42.14
1	23.61	42.80	54.48	42.96	172.42	7.67	41.88	21.44
3	22.02	40.52	54.76	31.01	171.57	14.11	31.42	40.98
5	23.00	36.78	52.92	27.14	169.35	12.26	28.27	36.61

样品	T_{-5 %}/℃	T_{-10 %}/℃	T_{-50 %}/℃	T_maxPHB/℃	T_maxPCL/℃	R_{400 ℃}/%
PHB25/PCL75	267.17	281.17	384.88	290.5	402.83	33.33
PHB25/PCL75/PVAc1	276.17	283.67	398.50	289.0	410.33	47.96
PHB25/PCL75/PVAc3	283.17	291.17	401.00	296.0	411.83	50.00
PHB25/PCL75/PVAc5	288.5	295.33	396.33	300.67	411.67	45.30