自制高效无卤含磷阻燃剂阻燃环氧树脂研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2021.11.017

中国塑料 ›› 2021, Vol. 35 ›› Issue (11): 111-119.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2021.11.017

自制高效无卤含磷阻燃剂阻燃环氧树脂研究

唐巧林, 赵雨, 张凯鑫, 余燕莉, 李年玲, 张雨衡, 胡佳玲, 钟柳(), 陈明军, 刘治国

西华大学理学院化学系，成都 610039

收稿日期:2021-04-10 出版日期:2021-11-26 发布日期:2021-11-23
基金资助:
国家自然科学基金(21975208);企业委托项目(16233044)

Study on Self⁃made High Efficiency Halogen⁃free Phosphorus⁃containing Flame⁃retardant Epoxy Resin

TANG Qiaolin, ZHAO Yu, ZHANG Kaixin, YU Yanli, LI Nianling, ZHANG Yuheng, HU Jialing, ZHONG Liu(), CHEN Mingjun, LIU Zhiguo

Department of Chemistry，School of Science，Xihua University，Chengdu 610039，China

Received:2021-04-10 Online:2021-11-26 Published:2021-11-23
Contact: ZHONG Liu E-mail:12619831@qq.com

摘要/Abstract

摘要：

采用自制的阻燃剂双｛4-［4-（4-氨基苄基）苯氨基］［（6-氧二苯并［c，e］［1，2］氧磷菲?6?基）甲基］苯基｝苯基膦酸酯（DOP-DDM），以及DOP?DDM与金属氧化物复合，分别用于制备高效阻燃环氧树脂（EPM）。通过极限氧指数（LOI）、垂直燃烧（UL 94）和锥形量热燃烧试验评价了阻燃性能，利用热失重分析和动态热机械分析研究了热性能，热失重与红外光谱仪联用、扫描电子显微和拉曼光谱分析了阻燃机理。结果表明，DOP-DDM的引入会降低阻燃EPM的起始降解温度，但不会影响其玻璃化转变温度，提高了残炭率、储能模量、损耗模量和阻燃性能；DOP?DDM添加量为4.7 %（质量分数，下同），磷含量仅0.37 %，阻燃EPM的LOI 值为33.5 %，UL 94达V-0 级，热释放速率峰值、总热释放量和总烟释放量分别降低了23.2 %、17.8 %和12.4 %；3.7 %的DOP-DDM与1.0 %的Al₂O₃复合，阻燃EPM达UL 94 V-0级，不仅热释放速率峰值和总烟释放量进一步降低，而且CO和CO₂毒气分别降低了7.7 %和17.2 %。

关键词: 阻燃环氧树脂, 高效含磷阻燃剂, 阻燃机理

Abstract:

Highly efficient flame-retarded epoxy resin （EPM） was prepared by using a self?made flame retardant bis｛4-［4-（4-aminobenzyl）phenylamino］［（6-oxydibenzo［c，e］［1，2］oxophenanthrene?6?yl） methyl］ phenyl｝ phenyl phosphonate （DOP?DDM） compounding with metal oxide. The flame retardant performance of the resultant EPM was evaluated using limiting oxygen index （LOI）， vertical combustion （UL 94） and cone calorimetric combustion test， and its thermal performance was investigated through thermogravimetry and dynamic thermal mechanical analyses. The flame retardant mechanism was analyzed by combining thermogravimetry analysis with infrared spectroscopy， scanning electron microscopy and Raman spectroscopy. The results indicated that the introduction of DOP?DDM reduced the initial degradation temperature of the EPM without any effect on glass transition temperature and increased the residual char yield， storage modulus， loss modulus， and flame retardant properties. When 4.7 wt % of DOP-DDM was incorporated， the resultant EPM achieved a phosphorus content of only 0.37 wt % but a high LOI of 33.5 % with a UL 94 classification of V?0. Its peak heat release rate， total heat release and total smoke release decreased by 23.2 %， 17.8 % and 12.4 %，respectively.When 3.7 wt % DOP-DDM was combined with 1.0 wt % Al₂O₃， the EPM exhibited a reduction not only in peak heat release rate and total smoke emission but also in CO and CO₂ toxic gases by 7.7 % and 17.2 %， respectively.

Key words: flame-retardant epoxy resin, high-efficiency phosphorus-containing flame-retardant, flame-retardant mechanism

中图分类号:

TQ 323.5

唐巧林, 赵雨, 张凯鑫, 余燕莉, 李年玲, 张雨衡, 胡佳玲, 钟柳, 陈明军, 刘治国. 自制高效无卤含磷阻燃剂阻燃环氧树脂研究[J]. 中国塑料, 2021, 35(11): 111-119.

TANG Qiaolin, ZHAO Yu, ZHANG Kaixin, YU Yanli, LI Nianling, ZHANG Yuheng, HU Jialing, ZHONG Liu, CHEN Mingjun, LIU Zhiguo. Study on Self⁃made High Efficiency Halogen⁃free Phosphorus⁃containing Flame⁃retardant Epoxy Resin[J]. China Plastics, 2021, 35(11): 111-119.

图/表 14

图1 阻燃剂DOP?DDM的结构

Fig.1 Structure of flame retardant DOP?DDM

样品编号	组分含量/%
样品编号	EP	DDM	DOP?DDM	Al₂O₃	CuO	Cu₂O
EPM	82	18	0	0	0	0
EPM/3.2DOP?DDM	82	18	3.2	0	0	0
EPM/3.9DOP?DDM	82	18	3.9	0	0	0
EPM/4.7DOP?DDM	82	18	4.7	0	0	0
EPM/3.2DOP?DDM/1.0Al₂O₃	82	18	3.2	1.0	0	0
EPM/3.2DOP?DDM/1.0CuO	82	18	3.2	0	1.0	0
EPM/3.2DOP?DDM/1.0Cu₂O	82	18	3.2	0	0	1.0

表1 EPM及阻燃EPM的基本配方

Tab.1 Basic formula of EPM and flame?retardant EPM

样品	DOP?DDM/%	P/%	LOI/%	UL 94 （3.2 mm）
样品	DOP?DDM/%	P/%	LOI/%	t₁/t₂（s）^*	级别
EPM	0	0	26.0	??	无
EPM/3.2DOP?DDM	3.2	0.26	32.0	6.5/2.6	V?1
EPM/3.9DOP?DDM	3.9	0.31	32.3	5.1/2.5	V?1
EPM/4.7DOP?DDM	4.7	0.37	33.5	3.9/3.2	V?0
EPM/3.2DOP?DDM/1.0Al₂O₃	3.2	0.26	33.2	4.6/2.1	V?0
EPM/3.2DOP?DDM/1.0CuO	3.2	0.26	32.8	5.1/3.8	V?1
EPM/3.2DOP?DDM/1.0Cu₂O	3.2	0.26	32.7	5.4/3.7	V?1

表2 EPM及阻燃EPM的阻燃性能

Tab.2 Flame?retardant properties of EPM and flame?retardant EPM

图2 EPM及阻燃EPM的锥形量热试验测试曲线

Fig.2 CC test curves of EPM and flame?retarded EPM

样品	TTI/s	pHRR /kW?m^-2	THR/MJ?m^-2	pSPR/m²?s^-1	TSP/m²	pCOP/g?s^-1	pCO₂P/g?s^-1
EPM	64±1	1 015	90	0.313	3 811	0.026	0.64
EPM/4.7DOP?DDM	54±1	780	74	0.276	3 338	0.030	0.58
EPM/3.2DOP?DDM/1.0Al₂O₃	54±1	744	75	0.259	3 199	0.024	0.53

表3 EPM和阻燃EPM的锥形量热试验数据（辐射照度， 50 kW/m2）

Tab.3 CC data of EPM and flame?retarded EPM （irradiance， 50 kW/m2）

图3 DOP?DDM、EPM和阻燃EPM的TG和DTG曲线

Fig.3 TG and DTG curves of DOP?DDM， EPM and flame?retarded EPM

样品	T_5%/°C	T_max1/°C	T_max2/°C	p₁?DTG/%?°C^?1	p₂?DTG/%?°C^?1	R_700℃/%
EPM	364	381	-	-	-16.5	17.0
DOP?DDM	306	347	491	-4.6	-2.0	48.7
EPM/4.7DOP?DDM	335	378	-	-	-9.7	21.8
EPM/3.2DOP?DDM/1.0Al₂O₃	331	377	-	-	-10.1	20.5

表4 EPM、DOP?DDM及阻燃EPM的TG分析数据（N2气气氛）

Tab.4 Thermal mass loss analysis data of EPM， DOP?DDM and flame?retarded EPM（N2 gas atmosphere）

图4 EPM、EPM/4.7DOP?DDM和EPM/3.2DOP?DDM/1.0Al2O3的DMA曲线

Fig.4 DMA curves of EPM， EPM/4.7DOP?DDM and EPM/3.2DOP?DDM/1.0Al2O3

样品	E′（80 °C）/MPa	E′′/MPa	T_g/°C
EPM	896	148	164
EPM/4.7DOP?DDM	1 485	218	170
EP/3.2DOP?DDM/1.0Al₂O₃	1 320	149	156

表5 EPM和阻燃EPM的DMA数据

Tab.5 DMA data of EPM and flame?retardant EPM

图5 EPM和阻燃EPM热解气相产物的FTIR谱图

Fig.5 Infrared spectra of pyrolysis gas phase products of EPM and flame?retarded EPM

图6 EPM和阻燃EPM热解产物红外吸光度与温度关系曲线

Fig.6 Relationship between infrared absorbance of pyrolysis products of EPM and flame?retardant EPM and temperature

图7 EPM、EPM/4.7DOP?DDM和EPM/3.2DOP?DDM/1.0Al2O3残炭照片

Fig.7 Carbon residue photos of EPM， EPM/4.7DOP?DDM and EPM/3.2DOP?DDM/1.0Al2O3

图8 EPM/4.7DOP?DDM和EPM/3.2DOP?DDM/1.0Al2O3残炭内外表面的SEM照片

Fig.8 Interior and external SEM pictures of the carbon residue of EPM/4.7DOP?DDMand EPM/3.2DOP?DDM/1.0Al2O3

图9 EPM、EPM/4.7DOP?DDM和EPM/3.2DOP?DDM/1.0Al2O3残炭的拉曼光谱

Fig.9 Raman spectra of carbon residue of EPM， EPM/4.7DOP?DDM and EPM/3.2DOP?DDM/1.0Al2O3

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