磺化聚砜/黑磷复合质子交换膜制备及性能研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2023.11.003

中国塑料 ›› 2023, Vol. 37 ›› Issue (11): 15-23.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2023.11.003

磺化聚砜/黑磷复合质子交换膜制备及性能研究

何泊远¹, 雷鹤翔¹, 曹宁¹, 陈曦², 姚丽菲², 贾伟艺²(), 连慧琴¹(), 汪晓东³, 崔秀国¹

^1.北京石油化工学院新材料与化工学院，特种弹性体复合材料北京市重点实验室，北京 102617
^2.开滦煤化工研发中心，河北唐山 063018
^3.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029

收稿日期:2023-08-25 出版日期:2023-11-26 发布日期:2023-11-22
通讯作者: 贾伟艺（1987—），女，高级工程师，主要从事能源化工技术开发及研究工作，ecjwy@kailuan.com.cn
连慧琴（1969—），女，教授，主要从事离子交换膜在柔性器件及电池领域研究工作，lianhuiqin@bipt.edu.cn
E-mail:ecjwy@kailuan.com.cn;lianhuiqin@bipt.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(51573021);北京市自然科学基金(2162015);大学生研究训练项目(2023J00057)

Preparation and properties of sulfonated polysulfone/black phosphorus composite proton exchange membrane

HE Boyuan¹, LEI Hexiang¹, CAO Ning¹, CHEN Xi², YAO Lifei², JIA Weiyi²(), LIAN Huiqin¹(), WANG Xiaodong³, CUI Xiuguo¹

^1.Beijing Key Lab of Special Elastomeric Composite Materials，College of New Materials & Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China
^2.Coal Chemical R&D Center of Kailuan Group，Tangshan 063018，China
^3.State Key Laboratory of Organic?Inorganic Composites，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China

Received:2023-08-25 Online:2023-11-26 Published:2023-11-22
Contact: JIA Weiyi, LIAN Huiqin E-mail:ecjwy@kailuan.com.cn;lianhuiqin@bipt.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

以聚醚砜（PES）为原料，采用氯磺酸（CSA）为磺化剂，通过控制反应温度和时间制备系列磺化聚砜（SPES），并以SPES为基质，二维黑磷（BP）为功能填料，采用溶液铸膜法制备了复合质子交换膜。采用红外光谱分析仪（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等对材料结构进行表征，研究了复合膜的吸水率、质子交换性、阻醇性等。结果表明，SPES的磺化度随反应温度、时间、磺化剂浓度的升高而增大。BP的添加增强了复合膜的热稳定性、氧化稳定性、质子交换性、阻醇性等综合性能。在相同测试条件下SPES基膜的甲醇渗透率为1.185×10^-6 cm²/s，而5 %（质量分数，下同）SPES/BP复合膜的甲醇渗透率仅为2.88×10^-7 cm²/s。

关键词: 磺化聚砜, 质子交换膜燃料电池, 黑磷, 甲醇渗透率

Abstract:

A series of sulfonated polysulfone （SPES） was prepared through controlling the reaction temperature and time with polyethersulfone as a raw material and chlorosulfonic acid as a sulfonating agent. Further， proton exchange membrane composites were fabricated through solution casting using 2D black phosphorus as a functional filler and SPES as a matrix. The structures of the as⁃prepared materials were characterized by Fourier transform infrared spectrometer， X⁃ray diffractometer， and scanning electron microscope， and their properties in terms of water absorption， proton exchange and alcohol resistance were studied. The results indicated that the sulfonation degree of SPES increased with increasing the reaction temperature， time， and sulfonation agent concentration. The addition of black phosphorus enhanced the comprehensive properties of the composite membranes， which included thermal stability， oxidation stability， proton exchange ability， and alcohol resistance. Under the same test conditions， the SPES substrate membrane exhibited a methanol permeability of 1.185×10^-6 cm²/s， whereas the SPES/BP composite membrane containing 5 % BP only present a methanol permeability of 2.88×10^-7 cm²/s.

Key words: sulfonated polysulfone, proton exchange membrane fuel cell, black phosphorus, methanol permeability

中图分类号:

TQ326.55

何泊远, 雷鹤翔, 曹宁, 陈曦, 姚丽菲, 贾伟艺, 连慧琴, 汪晓东, 崔秀国. 磺化聚砜/黑磷复合质子交换膜制备及性能研究[J]. 中国塑料, 2023, 37(11): 15-23.

HE Boyuan, LEI Hexiang, CAO Ning, CHEN Xi, YAO Lifei, JIA Weiyi, LIAN Huiqin, WANG Xiaodong, CUI Xiuguo. Preparation and properties of sulfonated polysulfone/black phosphorus composite proton exchange membrane[J]. China Plastics, 2023, 37(11): 15-23.

图/表 14

样品名称	PES、CSA配比/g·mL^-1	反应温度/℃	反应时间/h
SPES1	1/2.50	0	10
SPES2	1/2.50	10	10
SPES3	1/2.50	20	10
SPES4	1/2.50	30	10
SPES5	1/3.00	10	7
SPES6	1/3.00	10	8
SPES7	1/3.00	10	9
SPES8	1/3.00	10	10
SPES9	1/2.00	10	10
SPES10	1/2.25	10	10

表1 SPES样品的反应条件

Tab.1 Reaction conditions of the SPES samples

图1 甲醇渗透测试装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of methanol penetration test device

图2 PES和SPES的FTIR谱图

Fig.2 FTIR spectra of PES and SPES

样品	PES、CSA配比/ g·mL^-1	反应温度/℃	反应时间/h	磺化度/ %	IEC/ mmol·g^-1
SPES1	1/2.50	0	10	10.50	0.44
SPES2	1/2.50	10	10	26.26	1.04
SPES3	1/2.50	20	10	23.90	0.95
SPES4	1/2.50	30	10	37.30	1.42

表2 反应温度对SPES磺化度和IEC的影响

Tab.2 Effect of reaction temperature on degree of sulfonation and IEC of SPES

样品	PES、CSA配比/g·mL^-1	反应温度/℃	反应时间/h	磺化度/ %	IEC/ mmol·g^-1
SPES5	1/3.00	10	7	14.01	0.58
SPES6	1/3.00	10	8	20.73	0.83
SPES7	1/3.00	10	9	29.47	1.15
SPES8	1/3.00	10	10	41.22	1.55

表3 反应时间对SPES磺化度和IEC的影响

Tab.3 Effect of reaction time on degree of sulfonation and IEC of SPES

样品	PES、CSA配比/ g·mL^-1	反应温度/℃	反应时间/h	磺化度/ %	IEC/ mmol·g^-1
SPES9	1/2.00	10	10	14.14	0.58
SPES10	1/2.25	10	10	16.43	0.67
SPES2	1/2.50	10	10	26.26	1.04
SPES8	1/3.00	10	10	41.22	1.55

表4 CSA用量对SPES磺化度和IEC的影响

Tab.4 Effect of CSA dosage on degree of sulfonation and IEC of SPES

样品	磺化度/%	IEC/mmol·g^-1	吸水率/%	接触角/（°）
PES	0	0	0	75.9
SPES1	10.50	0.44	3.86	74.2
SPES9	14.14	0.58	6.03	73.3
SPES6	20.73	0.83	12.19	66.9
SPES2	26.26	1.04	17.41	60.2
SPES7	29.47	1.15	22.51	52.4

表5 不同磺化度SPES的水吸附能力和接触角

Tab.5 Water adsorption capacity and contact angle of SPES with different degree of sulfonation

图3 5 % SPES/BP复合质子交换膜的截面SEM照片及EDS能谱

Fig.3 Cross⁃sectional SEM images and EDS energy spectra of 5 % SPES/BP composite proton exchange membrane

图4 BP、SPES和5 % SPES/BP复合膜的XRD谱图

Fig.4 XRD patterns of BP， SPES and 5 % SPES/BP composite membrane

图5 BP、SPES基膜和5 % SPES/BP复合膜的TG曲线

Fig.5 TG curves of BP， SPES and 5 % SPES/BP composite membrane

图6 样品在不同温度下的吸水率、溶胀率及接触角

Fig.6 Water absorption rate， swelling rate and contact angle of the samples at different temperature

图7 样品的循环伏安曲线

Fig.7 Cyclic voltammetry curve of the samples

图8 SPES和SPES/BP系列复合质子交换膜不同时间的甲醇渗透率

Fig.8 Methanol permeability of SPES and SPES/BP series composite proton exchange membranes at different time

图9 SPES基膜和SPES/BP系列复合质子交换膜的氧化稳定性

Fig.9 Oxidative stability of SPES base membrane and SPES/BP series composite proton exchange membranes

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