高熔体流动速率抗冲共聚聚丙烯的结构与性能研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2024.05.002

中国塑料 ›› 2024, Vol. 38 ›› Issue (5): 7-13.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2024.05.002

高熔体流动速率抗冲共聚聚丙烯的结构与性能研究

郭明海()

中石化宁波新材料研究院有限公司，浙江宁波 315207

收稿日期:2023-09-28 出版日期:2024-05-26 发布日期:2024-05-20
作者简介:郭明海（1969—），男，高级工程师，主要研究方向为聚烯烃新产品，guomh.zhlh@sinopec.com

Studies on structure and properties of high⁃impact copolymerized polypropylene with high melt flow rate

GUO Minghai()

Sinopec Ningbo New Materials Research Institute Company Limited，Ningbo 315207，China

Received:2023-09-28 Online:2024-05-26 Published:2024-05-20

摘要/Abstract

摘要：

为提升高熔融抗冲共聚聚丙烯（IPC⁃J）的刚韧平衡性能，结合抗冲共聚聚丙烯（IPC⁃H）工艺，将IPC⁃J的乙烯含量和乙丙橡胶（EPR）中乙烯含量提高到了12.4 %（质量分数，下同）和54 %。对IPC⁃J、IPC⁃H、IPC⁃1和IPC⁃2等分别进行了分子链段结构和聚集态表征，结果显示，对比IPC⁃H的微观结构，IPC⁃J的EPR含量从19.4 %增至22.8 %，重均分子量（M_w）从2.0×10⁵ g/mol减至1.9×10⁵ g/mol，特性黏度（IV）从1.80 dL/g增到1.86 dL/g，分子量分布指数（MWD）从8.9增至10.7， EPR的最大分子量从1.1×10⁶ g/mol增至1.2×10⁶ g/mol；更多的、相对较长的长乙烯结晶链段有助于改善分散颗粒粒径，占比最大的粒径范围从0.3~0.6 μm升至0.6~0.9 μm；常温和低温冲击强度分别提升至11.0 kJ/m²和5.7 kJ/m²。以300 kt/年聚丙烯生产工艺为基础，在不改变齐格勒⁃纳塔（DQ）型催化剂体系的条件下，通过提高乙烯含量和EPR中乙烯含量实现了高熔融抗冲聚丙烯性能最大优化。

关键词: 抗冲共聚聚丙烯, 冲击强度, 结晶, 连续自成核

Abstract:

To improve the rigidity⁃toughness balance of high⁃impact copolymerized polypropylene with high melt flow rate （IPC⁃J）， the ethylene content and the ethylene content in ethylene propylene rubber （EPR） were increased to 12.4 wt% and 54 wt%， respectively， by combination with the high⁃impact copolymerized polypropylene （IPC⁃H） technology. Meanwhile， the molecular segment structures and aggregation morphologies of IPC⁃J， IPC⁃H， IPC⁃1， and IPC⁃2 were investigated. The results indicated that the EPR content of IPC⁃J increased from 19.4 wt% to 22.8 wt%， its weight average molecular weight （M_w） decreased from 2.0×10⁵ to 1.9×10⁵ g/mol， its intrinsic viscosity increased from 1.80 to 1.86 dL/g， its molecular weight distribution index increased from 8.9 to 10.7， and the maximum M_w of EPR increased from 1.1×10⁶ to 1.2×10⁶ g/mol， compared to those of IPC⁃H. The relatively longer ethylene crystalline chains with a greater amount were beneficial to enlarging the dispersed particle size. This resulted in a transformation of the maximum proportion region from 0.3~0.6 to 0.6~0.9 μm， which promoted higher impact strength of 11.0 kJ/m² at 20 ℃ and 5.7 kJ/m² at -20 ℃. The rigidity⁃toughness balance of the IPC with a high melt index were fully optimized through increasing the ethylene content and the ethylene content of EPR， according to the production technology for 300⁃kt/a polypropylene without changing the Ziegler⁃Natta⁃type catalyst system.

Key words: impact copolymer polypropylene, impact strength, crystallization, successive self?nucleation and annealing

中图分类号:

TQ325.1⁺4

郭明海. 高熔体流动速率抗冲共聚聚丙烯的结构与性能研究[J]. 中国塑料, 2024, 38(5): 7-13.

GUO Minghai. Studies on structure and properties of high⁃impact copolymerized polypropylene with high melt flow rate[J]. China Plastics, 2024, 38(5): 7-13.

图/表 15

试样	MFR/ g·（10 min）^-1	乙烯含量/ %	EPR/ %	EPR中乙烯含量/ %
IPC⁃J	29.2	12.4	22.8	54
IPC⁃H	29.7	9.4	19.4	48
IPC⁃1	29.3	10.7	20.4	52
IPC⁃2	29.6	9.2	17.8	52

表1 IPC样品的分子特性

Tab.1 Molecular characteristics of the IPC samples

试样	M_w/g·mol^-1	M_n/g·mol^-1	M_w/M_n	IV/dL·g^-1
IPC⁃J	186 000	17 400	10.7	1.86
IPC⁃H	197 500	22 300	8.9	1.80
IPC⁃1	197 900	21 800	9.1	1.80
IPC⁃2	193 200	24 000	8.0	1.71

表2 IPC样品的分子量及其分布和IV

Tab.2 Molecular weight and its distribution and IV of the IPC samples

图1 IPC样品的分子量及其分布和乙烯含量分布

Fig.1 Molecular weight and its distribution and ethylene content of the IPC samples

图2 IPC样品中VOCs的顶空进样气相质谱图

Fig.2 Headspace sampling gas mass spectrometry of VOCs in the IPC samples

试样	熔融温度/℃	熔融焓/J·g^-1	结晶温度/℃	结晶焓/J·g^-1	结晶度/%	EPR/%
IPC⁃J	165.1	75.7	130.4	74.7	36.2	22.8
IPC⁃H	165.0	78.7	131.2	77.7	37.7	19.4
IPC⁃1	166.7	79.2	131.2	79.8	37.9	20.4
IPC⁃2	165.8	80.0	129.4	81.9	38.3	17.8

表3 IPC样品的熔融和结晶性能以及EPR含量

Tab.3 Melting and crystallization properties and EPR content of the IPC samples

图3 IPC样品的非等温结晶曲线和二次熔融曲线

Fig.3 Non⁃isothermal crystallization curves and secondary melting curves of the IPC samples

图4 IPC样品结晶度与时间的关系

Fig.4 Correlation between crystallinity of the IPC samples and time

图5 IPC样品的非等温结晶Avrami实测曲线

Fig.5 Avrami plots of the IPC samples determined from non⁃isothermal crystallization

试样	初期结晶			初期结晶+二次结晶			后期结晶
试样	k_c	n	t_1/2/s	k_c	n	t_1/2/s	k_c	n	t_1/2/s
IPC⁃J	0.341 6	2.43	71	0.270 6	3.40	42	0.680 5	1.17	20
IPC⁃H	0.369 7	2.07	102	0.274 7	3.39	41	0.707 5	1.06	19
IPC⁃1	0.356 7	2.04	131	0.236 7	3.69	45	0.653 8	1.25	22
IPC⁃2	0.326 6	2.25	123	0.222 0	3.82	47	0.579 8	1.52	28

表4 IPC样品的非等温结晶Avrami参数

Tab.4 Avrami parameters of the IPC samples determined from non⁃isothermal crystallization

图6 经SSA热分级后的IPC样品熔融曲线

Fig.6 Melting curves of the IPC samples after SSA thermal treatment

图7 结晶后IPC样品的POM照片

Fig.7 POM images of the IPCs after crystallization

图8 IPC样品淬断面的SEM照片

Fig.8 SEM images of fractured areas of the IPC samples

图9 IPC样品的EPR颗粒粒径分布

Fig.9 Diameter distribution of EPR droplets of the IPC samples

样品	MFR/g·（10 min）^-1	拉伸屈服应力/MPa	弯曲模量/MPa	简支梁缺口冲击强度/kJ·m^-²		负荷变形温度（Tf0.45）/℃	洛氏硬度（R标尺）/HR
样品	MFR/g·（10 min）^-1	拉伸屈服应力/MPa	弯曲模量/MPa	23 ℃	20 ℃	负荷变形温度（Tf0.45）/℃	洛氏硬度（R标尺）/HR
IPC⁃J	29.2	22.6	1 210	11.0	5.7	95	91
IPC⁃H	29.7	24.6	1 260	7.6	4.1	93	95
IPC⁃1	29.3	23.3	1 230	12.0	5.6	96	97
IPC⁃2	29.6	24.6	1 260	8.1	3.8	97	95

表5 IPC样品的力学性能

Tab.5 Mechanical properties of the IPC samples

图10 IPC⁃J和IPC⁃H制品的低温落锤冲击强度痕迹比较

Fig.10 Traces comparison between IPC⁃J and IPC⁃H after low temperature drop⁃hammer impact tests

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