两种羧酸盐成核剂的制备及其对聚丙烯的成核效果研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2022.12.015

中国塑料 ›› 2022, Vol. 36 ›› Issue (12): 100-107.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2022.12.015

两种羧酸盐成核剂的制备及其对聚丙烯的成核效果研究

张泽文¹, 朱恩赐¹, 张熙祥¹, 魏丽娟², 赵世成¹()

^1.华东理工大学化工学院，上海多相结构材料化学工程重点实验室，上海 200237
^2.北方华锦化学工业股份有限公司，辽宁盘锦 124021

收稿日期:2022-09-02 出版日期:2022-12-26 发布日期:2022-12-20
通讯作者: 赵世成（1978-），男，教授，从事聚烯烃新型高性能添加剂方面的研究，zhaosc@ecust.edu.cn
E-mail:zhaosc@ecust.edu.cn

Preparation of two carboxylate nucleating agents and their nucleation effect on polypropylene

ZHANG Zewen¹, ZHU Enci¹, ZHANG Xixiang¹, WEI Lijuan², ZHAO Shicheng¹()

^1.Shanghai Key Laboratory of Multiphase Materials Chemical Engineering，School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China
^2.North Huajin Chemical Industries Group Corporation，Panjin 124021，China

Received:2022-09-02 Online:2022-12-26 Published:2022-12-20
Contact: ZHAO Shicheng E-mail:zhaosc@ecust.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

合成了两种具有相似化学结构的聚丙烯（iPP）α晶型成核剂二环［2.2.1］庚⁃5⁃烯⁃2，3⁃二羧酸钠（NA₁）和二环［2.2.1］庚烷⁃2，3⁃二羧酸钠（NA₂），研究了其在iPP中的成核效果。首先，利用差示扫描量热仪（DSC）和偏光显微镜（PLM）分别考察了两种成核剂对iPP结晶行为的影响。结果表明，当NA₁和NA₂的含量为0.3 %（质量分数，下同）时，iPP的结晶峰值温度分别提升了14.5 ℃和16.0 ℃。同时，两种成核剂都能够明显细化iPP球晶尺寸。其次，利用广角X射线衍射仪（WXAD）对成核iPP进行了表征，两种成核剂都诱导iPP产生了α晶型，说明均为α晶型成核剂。然后，对成核iPP的力学性能进行了表征。结果表明，随着两种成核剂用量的增加，iPP的拉伸强度和弯曲模量呈现先升高后平稳的趋势。当NA₁和NA₂含量为0.05 %时，成核iPP的拉伸强度较纯iPP分别提升了4.6 %和8.6 %，弯曲模量分别提升了8.2 %和21.7 %；冲击强度基本保持不变。

关键词: 等规聚丙烯, α晶成核剂, 结晶行为, 力学性能, 等温结晶动力学

Abstract:

Two types of α⁃form nucleating agents with a similar chemical structure， sodium bicyclo［2.2.1］hept⁃5⁃ene⁃2，3⁃dicarboxylate （NA₁） and sodium bicyclo［2.2.1］heptane⁃2，3⁃dicarboxylate （NA₂）， were synthesized， and their nucleation effects on the crystallization behavior of isotactic polypropylene （iPP） was studied. The crystallization temperature and crystal morphology of iPP nucleated with the two nucleating agents were investigated using differential scanning calorimetry and polarized optical microscope （PLM）. The results indicated that the crystallization peak temperature of iPP increased by 14.5 ℃ and 16.0 ℃ at 0.3 wt % NA₁and NA₂， respectively. Meanwhile， the two nucleating agents could refine the spherical crystal size of iPP significantly. The nucleated iPP was characterized using wide⁃angle X⁃ray diffraction. Both of two nucleating agents were found to induce the formation of α⁃form crystalline polypropylene， indicating good α⁃form nucleation effectiveness. The mechanical properties of the nucleated polypropylene were characterized. The nucleated polypropylene exhibited an increase in tensile strength and flexural modulus at first and then tended to be stable with increasing the contents of two nucleating agents. Compared to pure iPP， the tensile strength of the nucleated iPP increased by 4.6 % and 8.6 % at 0.05 wt % NA₁and NA₂， respectively. The iPP nucleated with 0.05 wt % NA₁and NA₂ also showed an increase in flexural modulus by 8.2 % and 21.7 %， respectively， and its impact strength keep stable basically.

Key words: isotactic polypropylene, α nucleating agent, crystallization behavior, mechanical property, isothermal crystallization kinetics

中图分类号:

TQ 325.1⁺4

张泽文, 朱恩赐, 张熙祥, 魏丽娟, 赵世成. 两种羧酸盐成核剂的制备及其对聚丙烯的成核效果研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(12): 100-107.

ZHANG Zewen, ZHU Enci, ZHANG Xixiang, WEI Lijuan, ZHAO Shicheng. Preparation of two carboxylate nucleating agents and their nucleation effect on polypropylene[J]. China Plastics, 2022, 36(12): 100-107.

图/表 11

图1 成核剂NA1和NA2的FTIR谱图

Fig.1 FTIR spectra of NA1 and NA2

图2 不同NA1和NA2含量时iPP的DSC结晶曲线

Fig.2 DSC crystallization curves of iPP with different contents of NA1 and NA2

图3 NA1和NA2含量对iPP结晶温度的影响

Fig.3 Effect of contents of NA1 and NA2 on the crystallization temperature of iPP

图4 不同NA1和NA2含量时iPP的DSC熔融曲线

Fig.4 DSC melting curves of iPP with different contents of NA1 and NA2

图5 NA1和NA2改性iPP的WAXD谱图

Fig.5 WAXD pattern of iPP modified by NA1 and NA2

图6 改性前后iPP在不同时间段的PLM照片

Fig.6 PLM images of iPP before and after modification for different time periods

图7 不同NA1和NA2含量时iPP的力学性能

Fig.7 Mechanical properties of iPP nucleated with different contents of NA1 and NA2

图8 iPP/NA1和iPP/NA2样品的SEM照片及氧钠元素分布图

Fig.8 SEM of iPP/NA1 and iPP/NA2 and their elemental mapping images of oxygen and sodium

图9 不同温度下iPP/NA1的等温曲线和相对结晶度曲线

Fig.9 Isothermal crystallization curves of iPP/NA1 and plots of relative crystallinity vs. time at different temperature

样品	结温温度/℃	K/min^-1	n	t^a_1/2/min	t^b_1/2/min	t_max/min
iPP	125	3.40×10^-6	3.03	1.06	0.94	0.93
	126	1.21×10^-6	3.12	1.28	1.16	1.15
	127	6.74×10^-7	3.10	1.60	1.44	1.43
	128	1.50×10^-7	3.25	2.06	1.87	1.87
	129	6.48×10^-8	3.26	2.55	2.38	2.38
iPP/NA₁	141	2.95×10^-7	2.83	2.95	2.96	2.89
	142	6.87×10^-8	2.97	3.60	3.80	3.74
	143	8.52×10^-8	2.84	4.53	4.54	4.43
	144	8.70×10^-8	2.70	5.88	5.97	5.76
	145	1.35×10^-8	2.87	7.83	8.12	7.95
iPP/NA₂	141	1.90×10^-5	2.27	1.65	1.68	1.53
	142	7.83×10^-6	2.40	1.87	1.89	1.76
	143	4.07×10^-6	2.32	2.97	2.94	2.70
	144	8.20×10^-6	2.03	4.43	4.45	3.82
	145	4.47×10^-6	2.01	6.29	6.36	5.43

表1 iPP及其复合材料的等温结晶动力学参数

Tab.1 Kinetic parameters of isothermal crystallization of iPP and its composites

图10 不同温度下iPP/NA1的ln {-ln [1-X(t)]}和ln t的关系曲线

Fig.10 Plots of ln {-ln [1-X(t)]} of iPP/NA1 vs ln t at different temperature

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Preparation of two carboxylate nucleating agents and their nucleation effect on polypropylene

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