双螺杆反应挤出长支链接枝对宽分子量分布聚丙烯性能的影响

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2025.02.002

中国塑料 ›› 2025, Vol. 39 ›› Issue (2): 6-11.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2025.02.002

双螺杆反应挤出长支链接枝对宽分子量分布聚丙烯性能的影响

许巍(), 吕明福, 杜文杰, 郭鹏, 徐耀辉()

中国石化北京化工研究院，北京 100013

收稿日期:2024-05-15 出版日期:2025-02-26 发布日期:2025-02-27
通讯作者: 徐耀辉（1980—），男，研究员，从事聚合物轻量化材料开发研究，xuyh.bjhy@sinopec.com
E-mail:xuw02.bjhy@sinopec.com;xuyh.bjhy@sinopec.com
作者简介:许巍（2000—），男，硕士研究生，从事聚烯烃分子结构等研究，xuw02.bjhy@sinopec.com
基金资助:
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Effect of chain⁃branched structure on properties of polypropylene with broad molecular weight distribution based on twin⁃screw reactive extrusion

XU Wei(), LYU Mingfu, DU Wenjie, GUO Peng, XU Yaohui()

Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China

Received:2024-05-15 Online:2025-02-26 Published:2025-02-27
Contact: XU Yaohui E-mail:xuw02.bjhy@sinopec.com;xuyh.bjhy@sinopec.com

摘要/Abstract

摘要：

以兼备良好力学性能与加工性能的宽分子量分布聚丙烯为原料，使用生产效率更高的双螺杆反应挤出法，采取自由基熔融接枝的方式以2种不同反应挤出温度来制备长支链聚丙烯，并研究了接枝长支链对于材料性能的影响。通过凝胶渗透色谱仪器（GPC）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）和流变仪表征改性产物的分子量及其分布、单体接枝率以及拉伸流变行为，从而证明长支链的成功制备。力学性能测试结果表明，改性产物的力学性能随着反应温度的增加而下降。随着长支链含量的增加，力学性能可小幅度回升。差示扫描量热分析结果表明，随着长支链含量的增加，结晶温度得到显著提升。加工温度200 ℃且单体添加量为4 %（质量分数，下同）时结晶温度升高11 ℃。

关键词: 宽分子量分布, 聚丙烯, 双螺杆, 反应挤出, 长支链

Abstract:

The polypropylene （PP） with a broad molecular weight distribution was used as a matrix for preparing long⁃branched chain PP due to its excellent mechanical properties and processability. The twin⁃screw reactive extrusion was carried out to prepare the long branched⁃chain PP， enhancing the production efficiency. Additionally， melt radical grafting was conducted at two different temperature. The effect of long chain⁃branched structure on the properties of PP was investigated by using gel permeation chromatography， Fourier⁃transform infrared spectroscopy， and rheometry to determine the molecular weight and distribution， grafting degree， and tensile rheological behavior of the of the as⁃prepared PP. The mechanical test results indicated that the mechanical properties of the as⁃prepared PP decreased with an increase in the reaction temperature； however， its mechanical strength increased slightly with an increase in the content of long branched chains. The thermal analysis demonstrated that there was a significant increase in the crystallization temperature of PP but a decrease in its degree of crystallinity with an increase in the content of long branched chains. The crystallization temperature was increased by 11 ℃ at a processing temperature of 200 ℃ and a monomer content of 4 wt% compared to pure PP.

Key words: broad molecular weight distribution, polypropylene, twin?screw, reaction extrusion, long branched chain

中图分类号:

TQ325.1⁺4

许巍, 吕明福, 杜文杰, 郭鹏, 徐耀辉. 双螺杆反应挤出长支链接枝对宽分子量分布聚丙烯性能的影响[J]. 中国塑料, 2025, 39(2): 6-11.

XU Wei, LYU Mingfu, DU Wenjie, GUO Peng, XU Yaohui. Effect of chain⁃branched structure on properties of polypropylene with broad molecular weight distribution based on twin⁃screw reactive extrusion[J]. China Plastics, 2025, 39(2): 6-11.

图/表 16

样品	抗氧剂1010/%	DMDBH	PETA
E02ES	0.3	0	0
E⁃S⁃D0	0.3	0.1	0
E⁃S⁃D2	0.3	0.1	1
E⁃S⁃D3	0.3	0.1	2
E⁃S⁃D4	0.3	0.1	4

表1 样品配方 (%)

Tab.1 Formulation of the samples

图1 样品的FTIR谱图和红外标准曲线

Fig.1 FTIR spectra and infrared standard curves of the samples

样品	单体接枝率
E⁃S⁃D2⁃180	0.19
E⁃S⁃D3⁃180	0.33
E⁃S⁃D4⁃180	0.57

表2 180 ℃下E02ES改性料单体接枝率 (%)

Tab.2 Grafting degree of the modified E02ES at 180 ℃

图2 样品的FTIR谱图和红外标准曲线

Fig.2 FTIR spectra and infrared standard curves of the samples

样品	单体接枝率
E⁃S⁃D2⁃200	0.25
E⁃S⁃D3⁃200	0.41
E⁃S⁃D4⁃200	0.74

表3 200 ℃下E02ES改性料单体接枝率 (%)

Tab.3 Grafting degree of the modified E02ES at 200 ℃

样品	M_n/g·mol^-1	M_w/g·mol^-1	M_w/M_n
E02ES	43 611	469 230	10.759 40
E⁃S⁃D4⁃180	37 598	266 040	7.075 91
E⁃S⁃D4⁃200	40 543	279 500	6.893 92

表4 样品的分子量与分子量分布

Tab.4 Molecular weight and its distribution of the samples

图3 样品的分子量分布曲线

Fig.3 Molecular weight distribution of the samples

图4 样品拉伸黏度随时间的变化

Fig.4 Variation of the elongational viscosity of the samples with time

图5 不同多官能单体添加量对拉伸性能的影响

Fig.5 Effect of different multifunctional monomer addition on the tensile property of the samples

图6 不同多官能单体添加量对弯曲性能的影响

Fig.6 Effect of different multifunctional monomer addition on the flexural property of the samples

E02ES	E⁃S⁃D0	E⁃S⁃D2	E⁃S⁃D3	E⁃S⁃D4
1.95	11.19	4.45	4.75	3.85

表5 样品的熔体流动指数（180 ℃） (g/（10 min）)

Tab.5 Melt flow index of the samples（180 ℃） g/（10 min）

E02ES	E⁃S⁃D0	E⁃S⁃D2	E⁃S⁃D3	E⁃S⁃D4
1.95	22.43	18.23	14.54	11.83

表6 样品的熔体流动指数（200 ℃） (g/（10 min）)

Tab.6 Melt flow index of the samples（200 ℃） g/（10 min）

图7 样品的DSC曲线（180 ℃）

Fig.7 DSC curves of the samples（180 ℃）

样品	结晶温度（T_c）/ ℃	熔融温度（T_m）/ ℃	相对结晶度（X_c）/ %
E02ES	110.02	153.49	31.69
E⁃S⁃D0⁃180 ℃	110.70	151.23	33.76
E⁃S⁃D2⁃180 ℃	111.72	152.78	35.64
E⁃S⁃D3⁃180 ℃	112.32	153.99	34.29
E⁃S⁃D4⁃180 ℃	112.75	153.02	36.63

表7 样品的结晶和熔融参数（180 ℃）

Tab.7 Crystallization and melting parameters of the samples（180 ℃）

图8 样品的DSC曲线（200 ℃）

Fig.8 DSC curves of the samples（200 ℃）

样品	T_c/℃	T_m/℃	X_c/%
E02ES	106.05	151.17	38.02
E⁃S⁃D0⁃200 ℃	112.68	151.44	34.68
E⁃S⁃D2⁃200 ℃	116.14	152.84	34.23
E⁃S⁃D3⁃200 ℃	117.34	152.82	33.33
E⁃S⁃D4⁃200 ℃	117.97	153.07	34.82

表8 样品的结晶和熔融参数（200 ℃）

Tab.8 Crystallization and melting parameters of the samples（200 ℃）

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