基于ReaxFF反应力场的膨胀阻燃体系热解反应机制研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2024.05.012

中国塑料 ›› 2024, Vol. 38 ›› Issue (5): 66-72.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2024.05.012

基于ReaxFF反应力场的膨胀阻燃体系热解反应机制研究

张翼¹^,²^,³^,⁴, 黄雅婷¹^,²^,³^,⁴(), 魏永宝¹^,²^,³^,⁴, 汤维²^,³^,⁴^,⁵, 钱立军²^,³^,⁴^,⁵

^1.北京工商大学计算机与人工智能学院，北京 100048
^2.中国轻工业先进阻燃剂工程技术研究中心，北京 100048
^3.石油和化学工业聚合物无卤阻燃剂工程实验室，北京 100048
^4.塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048
^5.北京工商大学轻工科学与工程学院，北京 100048

收稿日期:2023-10-12 出版日期:2024-05-26 发布日期:2024-05-20
通讯作者: 黄雅婷（1982—），女，副教授，从事分子动力学模拟、阻燃材料研究，huangyating@th.btbu.edu.cn
E-mail:huangyating@th.btbu.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(52273048);北京市自然科学基金项目(2222052);北京市教委科技发展计划项目(KM202210011004)

Study on pyrolysis mechanism of intumescent flame⁃retardant system based on reaction force field

ZHANG Yi¹^,²^,³^,⁴, HUANG Yating¹^,²^,³^,⁴(), WEI Yongbao¹^,²^,³^,⁴, TANG Wei²^,³^,⁴^,⁵, QIAN Lijun²^,³^,⁴^,⁵

^1.School of Computing and Artificial Intelligence，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China
^2.China Light Industry Engineering Technology Research Center of Advanced Flame Retardants，Beijing 100048，China
^3.Petroleum and Chemical Industry Engineering Laboratory of Non?halogen Flame Retardants for Polymers，Beijing 100048，China
^4.Beijing Key Laboratory of Quality Evaluation Technology for Hygiene and Safety of Plastics，Beijing 100048，China
^5.School of Light Industry Science and Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China

Received:2023-10-12 Online:2024-05-26 Published:2024-05-20
Contact: HUANG Yating E-mail:huangyating@th.btbu.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

采用ReaxFF反应分子动力学模拟添加不同膨胀阻燃体系的聚丙烯（PP）的热解过程，从分子水平探究嵌段共聚物（PAPO⁃MP）与共混（PAPP/MPP）2种状态下阻燃体系的热解反应机制。结果表明，模拟热重曲线与实验结果误差低于2.1 %；加入膨胀阻燃体系后，反应活化能从200.16 kJ/mol分别降至154.64 kJ/mol（PAPO⁃MP）和159.14 kJ/mol（PAPP/MPP），说明阻燃剂优先反应从而保护基材；气体小分子数量分别减少10 %（PAPO⁃MP）和17.5 %（PAPP/MPP），P—O—P结构可以促进大分子团聚物生成，从而降低有毒有害气体生成及提高残炭质量；添加PAPO⁃MP比添加PAPP/MPP的体系势能平均降低11.6×10³kcal/mol，因此添加嵌段共聚物材料稳定性更优。

关键词: ReaxFF反应分子动力学, 聚丙烯, 膨胀阻燃体系, 阻燃机理

Abstract:

The pyrolysis and combustion mechanisms of polypropylene （PP） containing different flame retardants were investigated by using a reactive force field method. The pyrolysis reactions and flame retardancy of block copolymers （PAPO⁃MP） and blends （PAPP/MPP） were compared through the simulations in a molecular level. The results indicated that the difference between the calculation and the experiment in the mass residual yield was less than 2.1 %. The activation energy of the reaction decreased from 200.16 （pure PP） to 154.64 （PAPO⁃MP） and 159.14 kJ/mol （PAPP/MPP）. This indicated that there was a prior response in the thermal decomposition of flame retardants to protect the substrate. Furthermore， the gas molecules decreased by 10 % for PAPO⁃MP and 17.5 % for PAPP/MPP. The P—O—P structure facilitated the generation of macromolecular agglomeration， thus reducing the toxic gases and improving the char residue. Moreover， the potential energy of the system was reduced by 11.6×10³kcal/mol with the addition of PAPO⁃MP compared to PAPP/MPP. In this case， the block copolymers exhibited a better stability.

Key words: ReaxFF reaction molecular dynamics, polypropylene, intumescent flame?retardant system, flame?retardant mechanism

中图分类号:

TQ320.2

张翼, 黄雅婷, 魏永宝, 汤维, 钱立军. 基于ReaxFF反应力场的膨胀阻燃体系热解反应机制研究[J]. 中国塑料, 2024, 38(5): 66-72.

ZHANG Yi, HUANG Yating, WEI Yongbao, TANG Wei, QIAN Lijun. Study on pyrolysis mechanism of intumescent flame⁃retardant system based on reaction force field[J]. China Plastics, 2024, 38(5): 66-72.

图/表 9

图1 PAPO⁃MP的制备过程

Fig.1 Preparation process of PAPO⁃MP

图2 样品的FTIR谱图

Fig.2 FTIR spectra of the samples

图3 PP、PAPO⁃MP、PAPP、MPP分子及共混物模型

Fig.3 Models of PP，PAPO⁃MP，PAPP，MPP molecule and the blends

图4 样品TG曲线和仿真结果

Fig.4 TG curves and simulation results of the samples

T/K	k₁（PP）/fs^-1	k₂（PP/PAPO⁃MP）/ fs^-1	k₃（PP/PAPP/MPP）/ fs^-1
2 000	1.84×10^-3	7.74×10^-4	3.82×10^-4
2 500	6.57×10^-2	7.36×10^-4	4.02×10^-4
3 000	8.16×10^-2	7.12×10^-3	6.25×10^-3
3 500	3.75×10^-1	4.27×10^-2	1.88×10^-2

表1 不同温度下PP、PP/PAPO⁃MP和PP/PAPP/MPP体系的热解反应速率

Tab.1 Pyrolysis reaction rates of PP，PP/PAPO⁃MP and PP/PAPP/MPP systems at different temperature

图5 反应速率和温度的对数拟合线及参数

Fig.5 Log⁃fitting lines and parameters of the reaction rate and temperature

图6 （a）~（b）PP/PAPO⁃MP体系热解初期分子结构，（c）PP/PAPO⁃MP体系热解末期分子结构，（d）PP、（e）PP/PAPP/MPP和（f）PP/PAPO⁃MP体系热解中止时的分子结构

Fig.6 （a）~（b） initial molecular structure of PP/PAPO⁃MP system pyrolysis，（c） final molecular structure of PP/PAPO⁃MP system pyrolysis， molecular structure of （d） PP，（e） PP/PAPP/MPP and （f） PP/PAPO⁃MP systems at pyrolysis termination

图7 热解产物数量变化曲线

Fig.7 Variation curves of the pyrolysis products

图8 PP、PP/PAPO⁃MP和PP/PAPP/MPP体系在不同温度下势能的演变过程

Fig.8 Evolution of potential energy of PP，PP/PAPO⁃MP and PP/PAPP/MPP systems at different temperature

参考文献 28

1	Mengwei T， Lijun Q， Jingyu W，et al.From physical mixtures to block copolyme：Impose outstandingly toughening and flame retardant effect to polypropylene［J］.Composites Part B，2023，253：110538.
2	Wu H Y， Li Y T， Zeng B R，et al.A high synergistic P/N/Si⁃containing additive with dandelion⁃shaped structure deriving from selfassembly for enhancing thermal and flame retardant property of epoxy resins［J］.React Funct Polym，2018，131：89⁃99.
3	Liang W H， Yu B， Wang W，et al.A triazine⁃based hyperbranched charforming agent for efficient intumescent flame retardant poly （lactic acid） composites［J］.Compos Commun，2022，33：101225.
4	Zhang W C， Camino G， Yang R J.Polymer/polyhedral oligomeric silsesquioxane （POSS） nanocomposites： an overview of fire retardance［J］.Prog Polym Sci，2017，67：77⁃125.
5	Song P A， Shen Y， Du B X，et al.Effects of reactive compatibilization on the morphological， thermal， mechanical，and rheological properties of intumescent flame⁃retardant polypropylene［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2009，1：452⁃459.
6	万永清.基于ReaxFF力场阻燃聚碳酸酯热解及阻燃机理研究［D］.太原：中北大学，2022.
7	孙浩，姚贵策，高慧，等.基于ReaxFF反应分子动力学模拟的正十二烷醇的热裂解特性研究［J］.工程热物理学报，2023，44（02）：444⁃450.
	SUN H， YAO G C， GAO H，et al. ReaxFF molecular dynamics study on the pyrolysis process of N⁃dodecanol［J］. Journal of Engineering Thermophysics，2023，44（02）：444⁃450.
8	霍二光，刘朝，李期斌，等.基于ReaxFF模拟的正戊烷热分解机理研究［J］.工程热物理报，2020，41（01）：61⁃67.
	HUO E G， LIU C， LI Q B，et al. Thermal decomposition mechanism of n⁃pentane by ReaxFF simulations［J］. Journal of Engineering Thermophysics，2020，41（01）：61⁃67.
9	Xin Z Z， Na D， Liu Y X，et al.Study on the formation process of soot from 2，5⁃dimethylfuran pyrolysis by ReaxFF molecular dynamics［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2023，148（17）：9 145⁃3 166.
10	Min H Z， Bao F Z， Yi F C，et al.Kinetic mechanism for simulating the temperature and pressure effect on the explosive decomposition of acetylene by ReaxFF molecular dynamics［J］.Chemistry Select，2023，8（10）：202204563.
11	刘连池. ReaxFF反应力场的开发及其在材料科学中的若干应用［D］.上海交通大学，2012.
12	Brenner D W.Empirical potential for hydrocarbons for use in simulating the chemical vapor⁃deposition of diamond films［J］.Physical Review B，1990，42（15）：9 458⁃9 471.
13	Brenner D W， Shenderova O A， Harrison J A，et al.A second⁃generation reactive empirical bond order（REBO） potential energy expression for hydrocarbons［J］.Journal of Physics_Condensed Matter，2002，14（4）：783⁃802.
14	Root D M， Landis C R， Cleveland T.Valence bond concepts applied to the molecular mechanics description of molecular shapes.Application to nonhypervalent molecular of the P⁃block［J］.Journal of the American Chemical Society，1993，115（10）：4 201⁃4 209.
15	Dasgupta Siddharth， Lorant Francois， C T van Duin Adri.ReaxFF：a reactive force field for hydrocarbons［J］.J Phys Chem A，2001，105（41）：9 396⁃9 409.
16	Russo M F， van Duin A C T.Atomistic⁃scale simulations of chemical reactions：Bridging from quantum chemistry to engineering［J］.Nuclear Instruments & Methods in Physics Research Section B⁃Beam Interactions with Materials and Atoms，2011，269（14）：1 549⁃1 554.
17	Wu H Y， Li Y T， Zeng B R，et al.A high synergistic P/N/Si⁃containing additive with dandelion⁃shaped structure deriving from selfassembly for enhancing thermal and flame retardant property of epoxy resins［J］.React Funct Polym， 2018，131：89⁃99.
18	Huo E， Liu C， Xu X，et al.A ReaxFF⁃based molecular dynamics study of the oxidation decomposition mechanism of HFO-1336mzz（Z）［J］.International Journal of Refrigeration，2018，93（9）：249⁃258.
19	Cao Y， Liu C， Xu X，et al.Infuence of water on HFO-1234yf oxidation pyrolysis via ReaxFF molecular dynamics simulation［J］.Molecular Physics，2019，117（13）：1 768⁃1 780.
20	Hong D， Guo X.A reactive molecular dynamics study of CH₄ combustion in O₂/CO₂/H₂0 environments［J］.Fuel Processing Technology，2017，167（13）：416⁃424.
21	Hong D， Liu L， Huang Y，et al.Chemical effect of H₂O on CH₄ oxidation during combustion in O₂/H₂O environments［J］.Energy & Fuels，2016，30（10）：8 491⁃8 498.
22	Zheng M， Wang Z， Li X，et al.Initial reaction mechanisms of cellulose pyrolysis revealed by ReaxFF molecular dynamics［J］.Fuel，2016，177（15）：130⁃141.
23	Zhan J， Wu R， Liu X，et al.Preliminary understanding of initial reaction process for subbituminous coal pyrolysis with molecular dynamics simulation［J］.Fuel，2014，134（16）：283⁃292.
24	Foster D P， Pinettes C.Surface critical behaviour of the vertex⁃interacting self⁃avoiding walk on the square lattice［J］.Journal of Physics A Mathematical and Theoretical，2012，45（50）：505003.
25	Chenoweth K， Cheung S， Van D A，et al.Simulations on the thermal decomposition of a poly（dimethylsiloxane） polymer using the ReaxFF reactive force field［J］.Journal of the American Chemical Society，2005，127（19）：7 192⁃7 202.
26	Hao H， Chow C L， Lau D.Carbon monoxide release mechanism in cellulose combustion using reactive forcefield［J］.Fuel，2020，269：117422.
27	Zhao T， Li T， Xin Z，et al.A ReaxFF⁃based molecular dynamics simulation of the pyrolysis mechanism for polycarbonate［J］.Energy & Fuels，2018，32（2）：2 156⁃2 162.
28	Bo Zhang， van Duin A C T， Johnson J K.Development of a ReaxFF reactive force field for tetrabutylphosphonium glycinate/CO₂ mixtures［J］.J Phys Chem B，2014，118（41）：12 008⁃12 016.

[1]	郭明海. 高熔体流动速率抗冲共聚聚丙烯的结构与性能研究[J]. 中国塑料, 2024, 38(5): 7-13.
[2]	国江, 许梦伊, 李辉, 黄想, 林浩, 姜胜宝, 陈尚, 陈程. 聚丙烯/氧化锆复合材料的制备及介电性能研究[J]. 中国塑料, 2024, 38(3): 44-48.
[3]	汪鹏, 姚成, 刘刚, 蔡希鹏, 贾磊, 王铠, 陈龙. 不同拉伸方式引起BOPP薄膜的结构特征与绝缘介电性能[J]. 中国塑料, 2024, 38(3): 54-58.
[4]	王栋. 金属有机框架基阻燃剂在阻燃领域的研究进展[J]. 中国塑料, 2024, 38(2): 118-125.
[5]	阮芳涛, 吴浩, 朱金伟, 苏永生, 陈焯琳, 王国峰, 王洪杰. TEOS改性和长秸秆纤维取向对PP/SF复合材料性能的影响[J]. 中国塑料, 2024, 38(2): 14-19.
[6]	曾媛, 李亮, 刘威, 马晶晶, 刘让同. 海藻酸钠/聚丙烯酰胺复合水凝胶的壳聚糖增韧[J]. 中国塑料, 2024, 38(1): 42-48.
[7]	徐耀辉, 唐伊文, 郭鹏, 吕明福. 离子改性对宽分子量分布聚丙烯黏弹性能影响[J]. 中国塑料, 2024, 38(1): 7-13.
[8]	赵儒硕, 谭晶, 杨卫民, 缪顺福, 闵云杰, 程礼盛, 何雪涛. 水对聚丙烯腈溶液热致变凝胶化的微观促进机理研究[J]. 中国塑料, 2023, 37(9): 1-7.
[9]	李丹, 赵彪, 陈轲, 王帆, 张靖宇, 张凤波, 潘凯. 中空聚丙烯纤维制备及应用研究进展[J]. 中国塑料, 2023, 37(9): 109-114.
[10]	董党锋. 废旧聚乙烯/废旧聚丙烯/废硫渣复合改性剂含量对改性沥青性能的影响[J]. 中国塑料, 2023, 37(8): 101-106.
[11]	王文惠, 朱惠豪, 李果, 王玉, 武凡, 林镇斌, 马玉录, 谢林生. PP/PC光扩散材料的制备及其抗紫外性能优化[J]. 中国塑料, 2023, 37(8): 8-12.
[12]	张攀攀, 刘静, 姜健准, 曹雪君. 超高效液相色谱法测定聚丙烯中成核剂[J]. 中国塑料, 2023, 37(8): 93-100.
[13]	郭文娇, 李娟, 李莹. 纳米复合对聚丙烯高压直流电缆电气性能影响的研究进展[J]. 中国塑料, 2023, 37(12): 135-142.
[14]	戴熙瀛, 张翀, 万彩霞, 杨威, 邢照亮. 影响BOPP电容膜击穿场强的微观结构及与制备工艺的关系探究[J]. 中国塑料, 2023, 37(12): 29-34.
[15]	张策, 杨卫民, 谭晶, 丁玉梅, 程礼盛. 微波强化脱除聚丙烯腈薄膜中残留二甲基亚砜的实验研究[J]. 中国塑料, 2023, 37(10): 1-7.

基于ReaxFF反应力场的膨胀阻燃体系热解反应机制研究

Study on pyrolysis mechanism of intumescent flame⁃retardant system based on reaction force field

RichHTML

PDF

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 9

参考文献 28

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价