聚偏氟乙烯剪切变形过程大分子结构演变分子动力学模拟研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2025.07.011

中国塑料 ›› 2025, Vol. 39 ›› Issue (7): 63-71.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2025.07.011

聚偏氟乙烯剪切变形过程大分子结构演变分子动力学模拟研究

孙悦颖, 汤小龙, 邹忠毅, 王梦桥, 刘继涛()

济南大学化学化工学院，山东省氟化学化工材料重点实验室，济南 250022

收稿日期:2024-07-21 出版日期:2025-07-26 发布日期:2025-07-22
通讯作者: 刘继涛（1983—），男，博士，副教授，主要从事聚合物成型加工多尺度模拟理论与实验研究，chm_liujt@ujn.edu.cn
E-mail:chm_liujt@ujn.edu.cn

Study on molecular dynamics simulation for evolution of macromolecular structure during shear deformation of polyvinylidene fluoride

SUN Yueying, TANG Xiaolong, ZOU Zhongyi, WANG Mengqiao, LIU Jitao()

Shandong Provincial Key Laboratory of Fluorine Chemistry and Chemical Materials，School of Chemistry and Chemical Engineering，University of Jinan，Jinan 250022，China

Received:2024-07-21 Online:2025-07-26 Published:2025-07-22
Contact: LIU Jitao E-mail:chm_liujt@ujn.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

为揭示聚偏氟乙烯剪切过程的大分子结构演变微观机理，采用分子动力学方法模拟研究了聚偏氟乙烯的剪切变形过程，探究了链长、混合聚合度和剪切应变速率对聚偏氟乙烯剪切变形过程的影响，分析了聚偏氟乙烯剪切变形过程中的应力⁃应变关系、末端距、均方位移及径向分布函数的变化规律。结果表明，聚偏氟乙烯剪切变形过程的应力随应变的增加先增加后降低最后趋于平稳，依次出现弹性变形、应力屈服和应力软化3个阶段；链长越长，分子链的解缠越难，需要的剪切应力越大，分子链的末端距变化量越大；混合聚合度的聚偏氟乙烯剪切变形过程受长链分子的影响为主，剪切模量增加，末端距的变化受链长和分子链相对位置影响；剪切应变速率越大，剪切变形需要的应力越大，末端距变化越大，分子链的解缠越困难。

关键词: 聚偏氟乙烯, 剪切变形, 微观结构演变, 分子动力学模拟

Abstract:

This study employed molecular dynamics simulations to investigate the microstructural evolution of polyvinylidene fluoride （PVDF） during shear deformation. The effects of chain length， mixed polymerization degree， and shear strain rate on the shear behavior of PVDF were systematically examined， with analysis focusing on stress⁃strain response， end⁃to⁃end distance， mean square displacement， and radial distribution function. Results revealed that the shear deformation process exhibited three distinct stages： elastic deformation， stress yield， and stress softening. Longer polymer chains demonstrated greater resistance to unwinding， requiring higher shear stresses and exhibiting more pronounced changes in end⁃to⁃end distance. For systems with mixed polymerization degrees， the shear response was predominantly governed by long⁃chain molecules， leading to increased shear modulus and chain⁃length⁃dependent variations in end⁃to⁃end distance. Furthermore， higher strain rates necessitated greater shear stresses， induced larger changes in molecular conformation， and impeded chain unwinding. These findings provide molecular⁃level insights into the shear⁃induced structural evolution of PVDF， offering valuable guidance for optimizing its processing and performance.

Key words: polyvinylidene fluoride, shear deformation, microstructural evolution, molecular dynamics simulation

中图分类号:

TQ325.407

孙悦颖, 汤小龙, 邹忠毅, 王梦桥, 刘继涛. 聚偏氟乙烯剪切变形过程大分子结构演变分子动力学模拟研究[J]. 中国塑料, 2025, 39(7): 63-71.

SUN Yueying, TANG Xiaolong, ZOU Zhongyi, WANG Mengqiao, LIU Jitao. Study on molecular dynamics simulation for evolution of macromolecular structure during shear deformation of polyvinylidene fluoride[J]. China Plastics, 2025, 39(7): 63-71.

图/表 20

图1 PVDF重复单元、PVDF分子链和PVDF无定形晶胞快照

Fig.1 Repetitive units of PVDF， molecular chains of PVDF， and amorphous unit cell snapshots of PVDF

分组	晶胞构成	原子总数
100/20	聚合度为100，20条	12 040
200/10	聚合度为200，10条	12 020
400/5	聚合度为400，5条	12 010
混合聚合度	聚合度为100，2条	12 018
	聚合度为200，5条
	聚合度为400，2条

表1 不同类型PVDF无定形晶胞的分子链组成及原子总数

Tab.1 Molecular chain composition and total number of atoms in different types of PVDF amorphous unit cells

类型	参数
力场	COMPASSII
系综	NVE
时间步长	1 fs
范德华作用	Atom based
截断半径	12.5 Å
静电作用	Ewald加和计算
精度	0.001 kcal/mol
缓冲区宽度	0.5 Å

表2 PVDF无定形晶胞退火处理及剪切过程的参数设置

Tab.2 Parameter Setting for Annealing and Shear Process of PVDF Amorphous Cell

图2 退火过程温度和能量变化图

Fig.2 Temperature and energy changes during annealing process

图3 剪切过程示意图

Fig.3 Schematic diagram of cutting process

图4 PVDF无定形晶胞不同剪切程度的模拟快照

Fig.4 Simulated snapshots of PVDF amorphous unit cells with different degrees of shear

图5 PVDF无定形晶胞中两条分子链不同剪切程度的模拟快照

Fig.5 Simulation snapshot of two molecular chains with different degrees of shear in PVDF amorphous unit cell

图6 PVDF无定形晶胞剪切变形过程应力⁃应变曲线

Fig.6 Stress⁃strain curve of PVDF amorphous cell during shear deformation process

图7 PVDF分子链末端距示意图

Fig.7 Schematic diagram of PVDF molecular chain end distance

图8 PVDF剪切变形过程的末端距与平均末端距变化

Fig.8 Variation of End Distance and Average End Distance during PVDF Shear Deformation Process

图9 PVDF分子链的均方位移

Fig.9 Mean square displacement of PVDF molecular chains

图10 PVDF剪切变形过程初态与末态径向分布函数对比

Fig.10 Comparison of radial distribution functions between initial and final states during PVDF shear deformation process

图11 不同链长PVDF剪切变形过程的应力⁃应变与剪切模量

Fig.11 Stress⁃strain and shear modulus diagrams of PVDF with different chain lengths during shear deformation process

图12 PVDF剪切过程的平均末端距变化

Fig.12 Average End Distance Variation during PVDF Shear Process

图13 混合聚合度PVDF晶胞剪切变形过程的应力⁃应变

Fig.13 Stress⁃strain diagram of shear deformation process of PVDF unit cell with mixed polymerization degree

图14 混合聚合度PVDF剪切变形过程的平均末端距变化图

Fig.14 The average end distance variation during the shear deformation process of PVDF with mixed polymerization degree

剪切应变速率/ps^-1	剪切时间/ps	应变
0.05	300	15
0.5	30	15
5	3	15

表3 不同剪切应变速率对应的剪切时间

Tab.3 Shear time corresponding to different shear strain rates

图15 不同剪切应变速率PVDF剪切变形过程的应力⁃应变与剪切模量

Fig.15 Stress strain and shear modulus diagrams of PVDF during shear deformation at different shear strain rates

图16 不同应变速率剪切PVDF的平均末端距变化曲线

Fig.16 Average end distance variation of PVDF shear at different strain rates

图17 不同应变速率剪切PVDF晶胞的终态照片

Fig.17 Snapshot of the final state of PVDF unit cells sheared at different strain rates

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聚偏氟乙烯剪切变形过程大分子结构演变分子动力学模拟研究

Study on molecular dynamics simulation for evolution of macromolecular structure during shear deformation of polyvinylidene fluoride

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