PVDF/PMMA共混物非等温结晶动力学和晶体结构

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2022.11.009

中国塑料 ›› 2022, Vol. 36 ›› Issue (11): 59-66.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2022.11.009

PVDF/PMMA共混物非等温结晶动力学和晶体结构

陈聪博, 范烁, 张锐, 李辉, 罗思琪, 任伊锦()

湖北汽车工业学院材料科学与工程学院，湖北十堰 442002

收稿日期:2022-08-04 出版日期:2022-11-26 发布日期:2022-11-25
通讯作者: 任伊锦（1978—），女，副教授，从事高分子结晶、锂电池聚合物隔膜研究，renyijin@126.com
E-mail:renyijin@126.com
基金资助:
湖北省自然科学基金(2015CFC786);湖北汽车工业学院国家级大学生创新创业训练计划项目(DC2022048)

Non⁃isothermal crystallization kinetics and crystal structure of PVDF/PMMA blends

CHEN Congbo, FAN Shuo, ZHANG Rui, LI Hui, LUO Siqi, REN Yijin()

School of Materials Science and Engineering，Hubei University of Automotive Technology，Shiyan 442002，China

Received:2022-08-04 Online:2022-11-26 Published:2022-11-25
Contact: REN Yijin E-mail:renyijin@126.com

摘要/Abstract

摘要：

通过差示扫描量热仪（DSC）、X射线衍射仪（XRD）对纯聚偏氟乙烯（PVDF）和PVDF/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共混物在不同降温速率下的非等温结晶行为和晶体结构进行表征和分析，并采用Jeziorny法和莫志深法研究了各组样品的非等温结晶动力学。结果表明，PMMA含量过多（PVDF/PMMA质量比为6/4和5/5）会完全抑制PVDF结晶；对于纯PVDF和可结晶的共混物（PVDF/PMMA质量比为9/1、8/2、7/3）样品，随着PMMA含量的增加，共混物结晶温度先升高后降低，结晶速率先少许增大后减小，说明少量PMMA起异相成核作用，可促进共混物结晶，而大量PMMA可明显阻碍分子重排，抑制其结晶；PMMA的加入可促进共混物晶体结构向低维转变；共混物晶体结构主要是α晶型，PMMA含量的增加不改变共混物的晶型，且使共混物结晶度先增大后减小。

关键词: 聚偏氟乙烯, 聚甲基丙烯酸甲酯, 结晶度, 晶型, 非等温结晶动力学

Abstract:

The non⁃isothermal crystallization behavior and crystal structure of poly（vinylidene fluoride）（PVDF）/poly（methyl methacrylate）（PMMA） blends were investigated at different cooling rates using differential scanning calorimeter and X⁃ray diffractometer， and their non⁃isothermal crystallization kinetics were studied using the Jeziorny’s equation and Mo’s method. The results indicated that a high mass ratio of PVDF to PMMA （6/4 and 5/5） completely inhibited the crystallization of PVDF. For the crystallizable blending samples at mass ratios of PVDF to PMMA of 9/1， 8/2， and 7/3， their crystallization temperature increased at first and then tended to decrease with an increase in the proportion of PMMA. However， their crystallization rate increased slightly at first and then decreased. A small amount of PMMA could generate a heterogeneous nucleation to promote the crystallization of the PVDF domain in the blends， whereas a large amount of PMMA evidently hindered the molecular rearrangement of PVDF and inhibited its crystallization. The addition of PMMA promoted the crystal structure transform of the PVDF phase to lower dimensions. The crystal structure of the PVDF phase was mainly the α⁃form crystal and was not influenced by the increase of PMMA content. This resulted in an increase at first and then a decrease in the degree of crystallinity.

Key words: poly（vinylidene fluoride）, poly（methyl methacrylate）, crystallinity, crystal form, non?isothermal crystallization kinetics

中图分类号:

TQ325.4

陈聪博, 范烁, 张锐, 李辉, 罗思琪, 任伊锦. PVDF/PMMA共混物非等温结晶动力学和晶体结构[J]. 中国塑料, 2022, 36(11): 59-66.

CHEN Congbo, FAN Shuo, ZHANG Rui, LI Hui, LUO Siqi, REN Yijin. Non⁃isothermal crystallization kinetics and crystal structure of PVDF/PMMA blends[J]. China Plastics, 2022, 36(11): 59-66.

图/表 10

图1 样品在不同降温速率下的DSC降温曲线

Fig.1 DSC cooling curve of the samples at different cooling rates

图2 各降温速率下不同样品的DSC降温曲线

Fig.2 DSC cooling curves of different samples at each cooling rate

样品	降温速率/ ℃·min^-1	结晶峰顶温度/℃	峰宽温度/ ℃	结晶焓/ J•g^-1
PVDF	5	131.2	13.8	41.47
	10	128.4	17.6	40.26
	15	126.3	21.5	39.08
	20	124.6	24.6	38.87
PVDF/PMMA 质量比9/1	5	137.9	7.8	41.27
	10	133.6	15.0	40.61
	15	130.7	18.5	38.93
	20	128.1	20.1	37.15
PVDF/PMMA 质量比8/2	5	129.3	15.0	23.57
	10	124.5	20.5	22.85
	15	121.1	24.5	22.15
	20	118.3	29.4	21.67
PVDF/PMMA 质量比7/3	5	116.4	19.4	18.60
	10	109.1	24.2	17.96
	15	103.1	29.3	17.27
	20	98.3	31.7	16.59

表1 样品在不同降温速率下的非等温结晶参数

Tab.1 Non⁃isothermal crystallization parameters of the samples at different cooling rates

图3 不同降温速率下样品的相对结晶度⁃温度曲线

Fig.3 Relative crystallinity⁃temperature curves of the samples at different cooling rates

图4 各降温速率下不同样品的相对结晶度⁃温度曲线

Fig.4 Relative crystallinity⁃temperature curves of different samples at each cooling rate

图5 样品在不同降温速率下的ln｛-ln［1-X（t）］｝⁃lnt曲线

Fig.5 ｛-ln［1-X（t）］｝⁃lnt curves of the samples at different cooling rates

样品	降温速率/℃·min^-1	n	K_c	t_1/2/min
PVDF	5	1.72	0.84	1.33
	10	1.70	0.98	0.92
	15	1.69	1.03	0.63
	20	1.65	1.04	0.52
PVDF/PMMA 质量比9/1	5	1.69	0.86	1.24
	10	1.66	0.99	0.84
	15	1.64	1.02	0.65
	20	1.60	1.04	0.51
PVDF/PMMA 质量比8/2	5	1.55	0.78	1.78
	10	1.81	0.92	1.26
	15	1.26	0.97	1.04
	20	1.57	1.01	0.67
PVDF/PMMA质量比7/3	5	1.43	0.73	2.32
	10	1.39	0.98	0.86
	15	1.43	0.97	1.05
	20	1.41	0.99	0.85

表2 样品在不同降温速率下的非等温结晶动力学参数

Tab.2 Non⁃isothermal crystallization kinetics parameters of the samples at different cooling rates

图6 样品在不同结晶度下的lnφ⁃lnt曲线

Fig.6 lnφ⁃lnt curves of the samples at different crystallinity

样品	相对结晶度/%	F（T）	α
PVDF	60	3.13	1.41
	65	3.23	1.46
	70	3.33	1.51
	75	3.43	1.59
	80	3.53	1.66
PVDF/PMMA 质量比9/1	60	2.79	0.99
	65	2.89	1.07
	70	3.01	1.13
	75	3.14	1.22
	80	3.26	1.35
PVDF/PMMA 质量比8/2	60	2.40	1.04
	65	2.47	1.10
	70	2.55	1.16
	75	2.65	1.22
	80	2.77	1.27
PVDF/PMMA 质量比7/3	60	2.28	1.28
	65	2.35	1.28
	70	2.45	1.28
	75	2.57	1.28
	80	2.70	1.29

表3 莫志深法处理样品共混结晶的非等温结晶动力学参数

Tab.3 Non⁃isothermal crystallization kinetics parameters of the samples analyzed through Mo Zhishen method

图7 样品的XRD谱图

Fig.7 XRD spectra of the samples

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