聚乙醇酸的合成、改性与性能研究综述

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2021.10.022

中国塑料 ›› 2021, Vol. 35 ›› Issue (10): 137-146.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2021.10.022

聚乙醇酸的合成、改性与性能研究综述

谭博雯(), 孙朝阳, 计扬

内蒙古浦景聚合材料科技有限公司，内蒙古包头 014060

收稿日期:2021-01-13 出版日期:2021-10-26 发布日期:2021-10-27
作者简介:谭博雯（1988—），女，博士，从事生物可降解高分子复合材料研究，tanbowen@pjchem.com

A Review in Synthesis and Modification of Poly（glycolic acid）

TAN Bowen(), SUN Zhaoyang, JI Yang

PJIM Polymer Scientific Co，Ltd，Baotou 014060，China

Received:2021-01-13 Online:2021-10-26 Published:2021-10-27

摘要/Abstract

摘要：

综述了聚乙醇酸（PGA）的合成方法及其单体的制备方法，详细介绍了PGA的物理性能、力学性能、热性能和降解性能，并将其与其他传统塑料进行了对比分析；介绍了PGA的工业化发展进程；阐述了近年来PGA改性方法的研究进展；最后，对PGA加工和改性的技术难点及发展机遇进行了讨论和展望。

关键词: 聚乙醇酸, 缩聚反应, 开环聚合, 共聚, 共混改性

Abstract:

This paper reviewed the synthesis routes of poly（glycolic acid）（PGA） and its monomers and compared the mechanical properties， barrier properties， biodegradability， and thermal stability of PGA with other traditional plastics. The development of PGA for the scaled?up production line was also introduced. The modification methods for PGA?based materials were summarized and discussed to provide a critical suggestion on the technical challenges and opportunities for PGA?based materials. With diversity and advanced properties， PGA exhibit great potential to substitute tradition petrochemical?based polymers for high strength and high barrier applications.

Key words: poly（glycolic acid）, condensation polymerization, ring?opening polymerization, co?polymerization, blending modification

中图分类号:

TQ323.4

谭博雯, 孙朝阳, 计扬. 聚乙醇酸的合成、改性与性能研究综述[J]. 中国塑料, 2021, 35(10): 137-146.

TAN Bowen, SUN Zhaoyang, JI Yang. A Review in Synthesis and Modification of Poly（glycolic acid）[J]. China Plastics, 2021, 35(10): 137-146.

图/表 8

参考文献 61

1	QUALMAN D. Global Plastics Production， 1917 to 2050［EB/OL］. （2017⁃12⁃17）［2021⁃01⁃13］. .
2	EXCELL C， SALCEDO⁃LA V C， WORKER J， MOSES. E. Legal Limits on Single⁃Use Plastics and Microplastics： A Global Review of National Laws and Regulations［R］. Geneva ：United Nation Environmnet Programme， 2018：1⁃113.
3	CHU C C. 11⁃Materials for Absorbable and Nonabsorbable Surgical Sutures［M］. Sawton： Woodhead Publishing， 2013： 275⁃334.
4	MA Z， ZHAO N， XIONG C. Degradation and Miscibility of Poly（DL⁃lactic acid）/Poly（glycolic acid） Composite Films： Effect of Poly（DL⁃lactic⁃co⁃glycolic acid）［J］. Bulletin of Materials Science， 2012， 35（4）： 575⁃578.
5	TAKAYAMA T， DAIGAKU Y， ITO H， et al. Mechanical Properties of Bio⁃absorbable PLAPGA Fiber⁃reinforced Composites［J］. Journal of Mechanical Science and Technology， 2014， 28（10）： 4 151⁃4 154.
6	SALUSJÄRVI L， HAVUKAINEN S， KOIVISTOINEN O， et al. Biotechnological Production of Glycolic Acid and Ethylene Glycol： Current State and Perspectives［J］. Applied Microbiology and Biotechnology， Applied Microbiology and Biotechnology， 2019， 103（6）： 2 525⁃2 535.
7	HE Y， XU J， SU J， et al. Bioproduction of Glycolic Acid from Glycolonitrile with a New Bacterial Isolate of Alcaligenes sp. ECU0401［J］. Applied Biochemistry and Biotechnology， 2010， 160（5）： 1 428⁃1 440.
8	GÄDDA T M， PIRTTIMAA M M， KOIVISTOINEN O， et al. The Industrial Potential of Bio⁃based Glycolic Acid and Polyglycolic Acid［J］. Appita Journal， 2014， 67（1）： 12.
9	LAPPORTE S， TOLAND W. Glycolic Acid Production： US， US3754028［P］. 1972⁃08⁃21.
10	JOHN L D. Process for Manufacture of Glycolic Acid： US， US2152852［P］. 1936⁃12⁃31.
11	DICOSIMO R， PAYNE M S， PANOVA A， et al. Enzymatic Prodcution of Glycolic Acid： US， US7198927［P］. 2007⁃04⁃03.
12	NIAOUNAKIS M. Chapter1⁃Introduction Biopolymers： Processing and Products［M］. Waltham： William Andrew Publishing， 2015： 1⁃77.
13	SAMANTARAY P K， LITTLE A， HADDLETON D M， et al. Poly（glycolic acid）（PGA）： A Versatile Building Block Expanding High Performance and Sustainable Bioplastic Applications［J］. Green Chemistry， 2020， 22（13）： 4 055⁃4 081.
14	AYYOOB M， LEE D H， KIM J H， et al. Synthesis of Poly（glycolic acids） via Solution Polycondensation and Investigation of Their Thermal Degradation Behaviors［J］. Fibers and Polymers， 2017， 18（3）： 407⁃415.
15	CHUJO K， KOBAYASHI H， SUZUKI J， et al. Physical and Chemical Characteristics Polyglycolide［J］. Die Makromolekulare Chemie， 1967， 100： 267⁃270.
16	SINGH V， TIWARI M. Structure⁃processing⁃property Relationship of Poly（glycolic acid） for Drug Delivery Systems 1： Synthesis and Catalysis［J］. International Journal of Polymer Science， 2010： 652719.
17	TAKAHASHI K， TANIGUCHI I， MIYAMOTO M， et al. Melt/Solid Polycondensation of Glycolic Acid to Obtain High⁃molecular⁃weight Poly（glycolic acid）［J］. Polymer， 2000， 41（24）： 8 725⁃8 728.
18	SCHMIDT C， BEHL M， LENDLEIN A， et al. Synthesis of High Molecular Weight Polyglycolide in Supercritical Carbon Dioxide［J］. RSC Advances， 2014， 4（66）： 35 099⁃35 105.
19	BRATTON D， BROWN M M， HOWDLE S. Synthesis of Poly（glycolide） in Supercritical Carbon Dioxide in the Presence of A Hydrocarbon Stabiliser［J］. Chemical Communications， 2004（7）： 808⁃809.
20	GAUTIER E， FUERTES P， CASSAGNAU P， et al. Synthesis and Rheology of Biodegradable Poly（glycolic acid） Prepared by Melt Ring⁃opening Polymerization of Glycolide［J］. Journal of Polymer Science， Part A： Polymer Chemistry， 2009， 47（5）： 1 440⁃1 449.
21	LU Y， SCHMIDT C， BEUERMANN S. Fast Synthesis of High‐Molecular‐Weight Polyglycolide Using Diphenyl Bismuth Bromide as Catalyst［J］. Macromolecular Chemistry & Physics， 2015， 216： 395⁃399.
22	JEM K J， TAN B. The Development and Challenges of Poly（lactic acid） and Poly（glycolic acid）［J］. Advanced Industrial and Engineering Polymer Research， 2020， 3（2）： 60⁃70.
23	LEE S， HONGO C， NISHINO T. Crystal Modulus of Poly（glycolic acid） and Its Temperature Dependence［J］. Macromolecules， 2017， 50（13）： 5 074⁃5 079.
24	JEM K J， VAN DER POL J F， DE VOS S. Microbial Lactic Acid， Its Polymer Poly（lactic acid）， and Their Industrial Applications［M］. Heidelberg： Springer， 2010： 323⁃346.
25	BIRON M. Material Selection for Thermoplastic Parts： Practical and Advanced Information［M］. New York： William Andrew， 2015： 625⁃626.
26	BUGNICOURT E， CINELLI P， LAZZERI A， et al. Polyhydroxyalkanoate（PHA）： Review of Synthesis， Characteristics， Processing and Potential Applications in Packaging［J］. Express Polymer Letters， 2014， 8（11）： 791⁃808.
27	AL⁃ITRY R， LAMNAWAR K， MAAZOUZ A. Improvement of Thermal Stability， Rheological and Mechanical Properties of PLA， PBAT and Their Blends by Reactive Extrusion with Functionalized Epoxy［J］. Polymer Degradation and Stability， 2012， 97（10）： 1 898⁃1 914.
28	MIDDLETON J C R， TIPTON A J. Synthetic Biodegradable Polymers as Orthopedic Devices［J］. Biomaterials， 2000， 21（23）： 2 335⁃2 346.
29	DZIADEK M， MENASZEK E， ZAGRAJCZUK B， et al. New Generation Poly（ε⁃caprolactone） Gel⁃derived Bioactive Glass Composites for Bone Tissue Engineering Part I. Material properties［J］. Materials Science and Engineering C， 2015， 56： 9⁃21.
30	PATRÍCIO T， BÁRTOLO P. Thermal Stability of PCL/PLA Blends Produced by Physical Blending Process［J］. Procedia Engineering， 2013，59： 292⁃297.
31	FARHOODI M， DADASHI S， MOUSAVI M， et al. Influence of TiO₂ Nanoparticle Filler on the Properties of PET and PLA Nanocomposites［J］. Polymer Korea， 2012， 36（6）：745⁃755.
32	TELI M D， KALE R D. Polyester Nanocomposite Fibers with Improved Flame Retardancy and Thermal Stability［J］. Polymer Engineering and Science， 2012， 52（5）： 1 148⁃1 154.
33	DARDMEH N， KHOSROWSHAHI A， ALMASI H， et al. Study on Effect of the Polyethylene Terephthalate/Nanoclay Nanocomposite Film on the Migration of Terephthalic Acid into the Yoghurt Drinks Simulant［J］. Journal of Food Process Engineering， 2015， 40（1）： 1⁃8.
34	MADDAH H A. Polypropylene as a Promising Plastic： A Review［J］. American Journal of Polymer Science， 2016， 6（1）： 1⁃11.
35	TAŞDEMIR M， GÜLSOY H Ö. Mechanical Properties of Polymers Filled with Iron Powder［J］. International Journal of Polymeric Materials， 2008， 57（3）： 258⁃265.
36	WAHIT M U， HASSAN A， ISHAK Z A M， et al. Toughening of Polyamide 6 Nanocomposites： Effect of Organoclay and Maleic Anhydride Grafted Polyethylene Octene Loading on Morphology and Mechanical Properties［J］. International Journal of Mechanical and Materials Engineering， 2009， 4（1）： 1⁃10.
37	Kuredux. Polyglycolic Acid （PGA） Technical Guidebook［EB/OL］. （2011⁃11⁃01）［2019⁃12⁃01］.
38	ZHANG Z， ORTIZ O， GOYAL R， et al. Biodegradable Polymers［M］.Fourth Edition. New York： Academic Press， 2014： 441⁃473.
39	AGRAWAL C M， NIEDERAUER G G， ATHANASIOU K A. Fabrication and Characterisaiton of PLA⁃PGA Orthooedic Implants［J］. Tissue Engineering， 1995， 1（3）： 241⁃252.
40	GENTILE P， CHIONO V， CARMAGNOLA I， et al. An Overview of Poly（lactic⁃co⁃glycolic） Acid （PLGA）⁃based Biomaterials for Bone Tissue Engineering［J］. International Journal of Molecular Sciences， 2014， 15（3）： 3 640⁃3 659.
41	WENG Y X， WANG X L， WANG Y Z. Biodegradation Behavior of PHAs With Different Chemical Structures Under Controlled Composting Conditions［J］. Polymer Testing， 2011， 30（4）： 372⁃380.
42	VIEIRA A C， VIEIRA J C， GUEDES R M， et al. Experimental Degradation Chararcterization of PLA⁃PCL， PGA⁃PCL， PDO AND PGA fibers［J］. Materials Science Forum， 2010， 636（637）： 825⁃832.
43	SHAWE S， BUCHANAN F， HARKIN⁃JONES E， et al. A Study on the Rate of Degradation of the Bioabsorbable Polymer Polyglycolic Acid （PGA）［J］. Journal of Materials Science， 2006， 41（15）： 4 832⁃4 838.
44	CHU C C. Hydrolytic Degradation of Polyglycolic Acid： Tensile Strength and Crystallinity Study［J］. Transactions of the Annual Meeting of the Society for Biomaterials in Conjunction with the Interna， 1981（4）： 1 727⁃1 734.
45	HURRELL S， MILROY G E， CAMERON R E. The Degradation of Polyglycolide in Water and Deuterium Oxide. Part I： The Effect of Reaction Rate［J］. Polymer， 2003， 44（5）： 1 421⁃1 424.
46	DE OCA H M， FARRAR D F， WARD I M. Degradation Studies on Highly Oriented Poly（glycolic acid） Fibres with Different Lamellar Structures［J］. Acta Biomaterialia， 2011， 7（4）： 1 535⁃1 541.
47	MILROY G E， SMITH R W， HOLLANDS R， et al. The Degradation of Polyglycolide in Water and Deuterium Oxide. Part II： Nuclear Reaction Analysis and Magnetic Resonance Imaging of Water Distribution［J］. Polymer， 2003， 44（5）： 1 425⁃1 435.
48	HURRELL S， CAMERON R. Polyglycolide： Degradation and Drug Release. Part I： Changes in Morphology During Degradation［J］. Journal of Materials Science： Materials in Medicine， 2001， 12（9）： 811⁃816.
49	HURRELL S， MILROY G， CAMERON R. The Distribution of Water in Degrading Polyglycolide. Part I： Sample Size and Drug Release［J］. Journal of Materials Science： Materials in Medicine， 2003， 14（5）： 457⁃464.
50	MOHAMMADIKHAH R， ROVSHANDEH J M. Thermal Degradation and Kinetic Analysis of Pure Polyglycolic Acid in Presence of Humid Air［J］. Iranian Polymer Journal， 2008， 17（9）： 691⁃701.
51	CUI A， XUE S， HE M， et al. The Effects on Thermal Stability of Polyglycolic Acid by Adding Dihydrazide Metal Chelators［J］. Polymer Degradation and Stability， 2017， 137： 238⁃243.
52	LI J， STAYSHICH R M， MEYER T Y. Exploiting Sequence to Control the Hydrolysis Behavior of Biodegradable PLGA Copolymers［J］. Journal of the American Chemical Society， 2011， 133（18）： 6 910⁃6 913.
53	AJIOKA M， SUIZU H， HIGUCHI C， et al. Aliphatic Polyesters and Their Copolymers Synthesized Through Direct Condensation Polymerization［J］. Polymer Degradation and Stability， 1998， 59（1/3）： 137⁃143.
54	CHOI S Y， PARK S J， KIM W J， et al. One⁃step Fermentative Production of Poly（lactate⁃co⁃glycolate） from Carbohydrates in Escherichia Coli［J］. Nature Biotechnology， 2016， 34（4）： 435⁃440.
55	LEE S H， KIM B S， KIM S H， et al. Elastic Biodegradable Poly（glycolide⁃co⁃caprolactone） Scaffold for Tissue Engineering［J］. Journal of Biomedical Materials Research⁃Part A， 2003， 66（1）： 29⁃37.
56	CAI Q， BEI J， WANG S. Synthesis and Properties of ABA⁃type Triblock Copolymers of Poly（glycolide⁃co⁃caprolactone）（A） and Poly（ethylene glycol）（B）［J］. Polymer， 2002， 43（13）： 3 585⁃3 591.
57	CHEN G， USHIDA T， TATEISHI T. A Hybrid Network of Synthetic Polymer Mesh and Collagen Sponge［J］. Chemical Communications， 2000， 16： 1 505⁃1 506.
58	LEE K， YOON K R， WOO S I， et al. Surface Modification of Poly（glycolic acid）（PGA） for Biomedical Applications［J］. Journal of pharmaceutical sciences， 2003， 92（5）： 933⁃937.
59	SPEARMAN S S， RIVERO I V， ABIDI N. Influence of Polycaprolactone/Polyglycolide Blended Electrospun Fibers on the Morphology and Mechanical Properties of Polycaprolactone［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2014， 131（9）： 1⁃5.
60	NAKAJIMA J， KATO T， MATSUKURA Y. Multilayer Container of Polyglycolic Acid and Polyester and Blow Moulding Produciton Process： US， US7713464B2［P］. 2002⁃11⁃01.
61	SATO T， YAMANE K， WAKABAYASHI J， et al. Multilayer Sheet Made of Polyglycolic Acid Resin： US， US20080069988A1［P］. 2005⁃06⁃20.

材料	玻璃化转变温度/℃	熔融温度/ ℃	拉伸强度/ MPa	弹性模量/ GPa	断裂伸长率/ %	弯曲强度/ MPa	弯曲模量/ GPa
PGA	35~40	220~230	115	7	16.4	222	7.8
PLA^［24］	57~58	140~152	53	2.4	5	92	3.4
聚羟基烷酸酯（PHA）^［25?26］	2~5	170	20~25	1~2	4~7	33~40	1.3~2
聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）^［27］	-30	110~120	20	0.08	>900	3.1	0.08
PCL^［28?30］	-60	60	14.6	0.4	600~900	23.4	0.6
PET^［31?33］	69	255	47	3.5	2~83	118	4
聚丙烯^{［24，34］}	-20	175	31	1.5~2	80~350	40	1.5
聚苯乙烯^{［24，35］}	85	105~110	45	3~3.5	4	70	2.5
聚酰胺6^［36］	60	220	56~90	2	70	77.2	1.3

材料	玻璃化转变温度/℃	熔融温度/ ℃	拉伸强度/ MPa	弹性模量/ GPa	断裂伸长率/ %	弯曲强度/ MPa	弯曲模量/ GPa
PGA	35~40	220~230	115	7	16.4	222	7.8
PLA^［24］	57~58	140~152	53	2.4	5	92	3.4
聚羟基烷酸酯（PHA）^［25?26］	2~5	170	20~25	1~2	4~7	33~40	1.3~2
聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）^［27］	-30	110~120	20	0.08	>900	3.1	0.08
PCL^［28?30］	-60	60	14.6	0.4	600~900	23.4	0.6
PET^［31?33］	69	255	47	3.5	2~83	118	4
聚丙烯^{［24，34］}	-20	175	31	1.5~2	80~350	40	1.5
聚苯乙烯^{［24，35］}	85	105~110	45	3~3.5	4	70	2.5
聚酰胺6^［36］	60	220	56~90	2	70	77.2	1.3

材料	氧气渗透系数/cm·cm³·i（×10^-7 m²·d·Pa）^-1	水蒸气渗透系数/g·cm·i（×10^-3 m²·d）^-1	二氧化碳渗透系数/cm·cm³·i（×10^-7 m²·d·Pa）^-1	引用文献
PGA	0.14	19.5	74	［37］
PLA	148.2~163.8	702~858	714~780	［24］
PHA	—	234	—	［26］
PET	11.7~23.4	39~109	58.5~97.5	［24］
高密度聚乙烯	507~722	12~16	1 560~2 730	［24］
聚丙烯	585~3 820	20~27	585~2 535	［24］
聚酰胺6	7.8~11.7	624~897	39~47	［24］
EVOH	7.8~10.1	55~254	—	［24］
高抗冲聚苯乙烯	1 170~1 560	39	—	［24］
聚氯乙烯	15.6~117	39~195	16~195	［24］

材料	氧气渗透系数/cm·cm³·i（×10^-7 m²·d·Pa）^-1	水蒸气渗透系数/g·cm·i（×10^-3 m²·d）^-1	二氧化碳渗透系数/cm·cm³·i（×10^-7 m²·d·Pa）^-1	引用文献
PGA	0.14	19.5	74	［37］
PLA	148.2~163.8	702~858	714~780	［24］
PHA	—	234	—	［26］
PET	11.7~23.4	39~109	58.5~97.5	［24］
高密度聚乙烯	507~722	12~16	1 560~2 730	［24］
聚丙烯	585~3 820	20~27	585~2 535	［24］
聚酰胺6	7.8~11.7	624~897	39~47	［24］
EVOH	7.8~10.1	55~254	—	［24］
高抗冲聚苯乙烯	1 170~1 560	39	—	［24］
聚氯乙烯	15.6~117	39~195	16~195	［24］

材料	降解时间/月	参考文献
PGA	1.5~3	［39?40］
左旋聚乳酸（PLLA）	6~24	［28，40］
外消旋聚乳酸（PDLLA）	12~16	［28］
聚乳酸乙醇酸（PLGA）	1~2（LA∶GA质量比50∶50）	［28］
	4~5（LA∶GA质量比75∶25）
	5~6（LA∶GA质量比85∶15）
PCL	>24	［28，42］

聚乙醇酸的合成、改性与性能研究综述

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[1]	朱子轩, 刘海芬, 范家钊, 李华锋, 王力新. 光伏背板粘接材料和共挤粘接技术研究进展[J]. 中国塑料, 2022, 36(7): 174-186.
[2]	冀峰, 龚炜华, 张艳, 罗水源, 于庆雨, 朱君秋, 郭江彬. 超临界二氧化碳釜压发泡法制备生物可降解PBAT发泡颗粒[J]. 中国塑料, 2022, 36(5): 122-126.
[3]	董露茜, 徐芳, 翁云宣. 聚乙醇酸改性及其应用研究进展[J]. 中国塑料, 2022, 36(4): 166-174.
[4]	李素圆, 刘会鹏, 龚舜, 黄国桃, 李玉才, 吴鑫, 邓建平, 潘凯. 热塑性聚酰胺弹性体改性EVA复合发泡材料的制备及性能表征[J]. 中国塑料, 2022, 36(4): 6-14.
[5]	程曼芳, 白继峰, 王文清, 雷良才, 李海英, 韩向艳, 胡跃鑫. 基于超支化聚对氯甲基苯乙烯聚合离子液体共混体系的制备与表征[J]. 中国塑料, 2022, 36(3): 40-47.
[6]	曹志峰, 赵立品, 何汀, 马百钧. 五层共挤阻隔膜的制备与性能研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(3): 64-68.
[7]	黄国桃, 桂源, 李玉才, 吴鑫, 冯新星, 邓建平, 王操, 潘凯. EVA/聚酰胺弹性体微孔发泡材料的制备与性能表征[J]. 中国塑料, 2021, 35(9): 1-7.
[8]	陆伟鑫, 陆冲, 王斌, 胡晶, 吴菁菁, 周秦鹏. 环氧改性剂对PA6/EVOH共混物性能的影响[J]. 中国塑料, 2021, 35(9): 8-14.
[9]	陈全贵, 张美林, 王孝军, 杨杰. 半芳香族聚酰胺PA6T及其PTFE复合材料的摩擦磨损性能研究[J]. 中国塑料, 2021, 35(7): 1-11.
[10]	张婷, 张彩丽, 宋鑫宇, 翁云宣. PBAT薄膜的制备及应用研究进展[J]. 中国塑料, 2021, 35(7): 115-125.
[11]	倪佳, 段凯歌, 朱辉, 胡明远, 程志, 于东明. 新型EVOH/PE⁃RT合金包覆PE⁃RT双层阻氧管的制备及性能研究[J]. 中国塑料, 2021, 35(7): 32-35.
[12]	李璐, 刘飞翔, 罗慧玲, 陈国华. 石墨烯复合浆料应用于ABS塑料电镀前表面处理[J]. 中国塑料, 2021, 35(6): 40-45.
[13]	孟浩, 袁美霞, 华明. ABS的3D打印制品表面质量研究[J]. 中国塑料, 2021, 35(6): 74-79.
[14]	郭金强, 王富玉, 张玉霞. 高阻隔高分子材料研究进展[J]. 中国塑料, 2021, 35(5): 146-155.
[15]	张静, 李小晴, 周海瑛, 江文正, 钟金环, 李文珠, 张文标. PP/EVA复合发泡材料的制备与性能研究[J]. 中国塑料, 2021, 35(3): 23-29.