MOF⁃808改性材料吸附脱除塑料油品中的有机氯化物

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2024.06.013

中国塑料 ›› 2024, Vol. 38 ›› Issue (6): 82-89.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2024.06.013

MOF⁃808改性材料吸附脱除塑料油品中的有机氯化物

姬娅茹, 李瑞丽(), 翟永怡, 张世博

中国石油大学（北京）重质油全国重点实验室，北京 102249

收稿日期:2023-09-20 出版日期:2024-06-26 发布日期:2024-06-20
通讯作者: 李瑞丽（1965-），女，副教授，从事清洁油品生产的教学与研究，lrl4806@163.com
E-mail:lrl4806@163.com

Adsorption and removal of organochloride from plastic oil by MOF⁃808⁃modified material

JI Yaru, LI Ruili(), ZHAI Yongyi, ZHANG Shibo

State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，China

Received:2023-09-20 Online:2024-06-26 Published:2024-06-20
Contact: LI Ruili E-mail:lrl4806@163.com

摘要/Abstract

摘要：

根据MOF⁃808材料的优良吸附性能，研究其对塑料裂解油中的有机氯化物的脱除效果。首先制备了MOF⁃808材料，然后采用水热合成法掺杂Fe制备了不同掺杂比的Zr∶Fe（x∶y）@MOF⁃808材料进行结构表征；选取塑料裂解油中典型的4种有机氯化物配置成模型油，以模型油中有机氯化物的脱除率作为依据，确定最佳x∶y=1∶0.67；探究了其吸附脱氯实验的最佳反应条件和再生重复使用性能，并考察了其吸附机理。结果表明，制备的Zr∶Fe（1∶0.67）@MOF⁃808吸附材料的结构及稳定性良好；在吸附温度50 ℃、吸附时间2 h、剂油比为1∶40时，对模型油中氯化物的脱除率高达97.66 %；吸附剂重复使用6次后脱氯率仍在85 %以上；该吸附过程符合拟二级动力学模型，是自发进行的化学吸附过程。

关键词: 塑料裂解油, 氯化物, 吸附脱氯, MOF?808, 吸附动力学

Abstract:

The removal effectiveness of the MOF⁃808 material for organic chloride in a plastic cracking oil was studied in light of its excellent adsorption properties. The MOF⁃808 materials was prepared， and then the Zr_x∶Fe_y@MOF⁃808 materials with different doping ratios were prepared by using a hydrothermal synthesis method. Four typical organic chlorides in the plastic cracking oil were selected to prepare a model oil， and the optimal x/y ratio was determined to be 1∶0.67 according to the removal rate of organic chlorides in the model oil. The optimal reaction conditions and reuse performance of adsorption dechlorination experiments were determined， and the corresponding adsorption mechanism was investigated. The results indicated that the as⁃prepared Zr₁∶Fe_0.67@MOF⁃08 adsorption material exhibited has good structure and stability. The removal rate of chloride in the model oil was as high as 97.66 % at an adsorption temperature of 50 ℃， an adsorption time of 2 h， and an agent/oil mass ratio of 1/40. The dechlorination rate remained to be above 85 % after repeatedly using the adsorbent for 6 times. The adsorption process conformed to a pseudo⁃second⁃order kinetic model， belonging to a spontaneous chemisorption process.

Key words: plastic cracking oil, chloride, adsorption dechlorination, MOF?808, adsorption kinetics

中图分类号:

TQ320.9

姬娅茹, 李瑞丽, 翟永怡, 张世博. MOF⁃808改性材料吸附脱除塑料油品中的有机氯化物[J]. 中国塑料, 2024, 38(6): 82-89.

JI Yaru, LI Ruili, ZHAI Yongyi, ZHANG Shibo. Adsorption and removal of organochloride from plastic oil by MOF⁃808⁃modified material[J]. China Plastics, 2024, 38(6): 82-89.

图/表 20

图1 Zr∶Fe（x∶y）@MOF⁃808吸附效果对比

Fig.1 Comparison of adsorption effect of Zr∶Fe（x∶y）@MOF⁃808

图2 不同吸附剂的XRD谱图

Fig.2 XRD patterns of different adsorbents

图3 不同吸附剂的FTIR谱图

Fig.3 FTIR spectrum of different adsorbents

图4 不同吸附剂的N2吸附—脱附曲线图

Fig.4 N2 adsorption⁃desorption curve of different adsorbents

图5 不同吸附剂的孔径分布曲线图

Fig.5 Pore size distribution curves of different adsorbents

吸附剂	比表面积/ $m 2 · g - 1$	总孔体积/ $c m 3 · g - 1$	孔径/ $n m$
MOF⁃808	1 124.52	0.59	2.19
Zr∶Fe（1∶0.67）@MOF⁃808	866.38	0.75	3.39

吸附剂	比表面积/ $m 2 · g - 1$	总孔体积/ $c m 3 · g - 1$	孔径/ $n m$
MOF⁃808	1 124.52	0.59	2.19
Zr∶Fe（1∶0.67）@MOF⁃808	866.38	0.75	3.39

表1 不同吸附剂的比表面积、总孔体积、孔径

Tab.1 Specific surface area， total pore volume and pore diameter of different adsorbents

表1 不同吸附剂的比表面积、总孔体积、孔径

Tab.1 Specific surface area， total pore volume and pore diameter of different adsorbents

图6 不同吸附剂的SEM、TEM照片

Fig.6 SEM and TEM of different adsorbents

图7 不同吸附剂的TG曲线

Fig.7 TG curves of different adsorbents

图8 吸附温度对脱氯效果的影响

Fig.8 Effect of adsorption temperature on the dechlorination effect

图9 吸附时间对脱氯效果的影响

Fig.9 Effect of adsorption time on the dechlorination effect

图10 剂油比对脱氯效果的影响

Fig.10 Effect of ratio of adsorbent to oil on the dechlorination effect

图11 吸附剂的再生使用性能

Fig.11 Reuse performance of Zr∶Fe（1∶0.67）@MOF⁃808

图12 拟一级动力学方程拟合曲线

Fig.12 Pseudo⁃first⁃order kinetic equation fitting curve

图13 拟二级动力学方程拟合曲线

Fig.13 Pseudo⁃second⁃order kinetic equation fitting curve

图14 颗粒内扩散模型拟合曲线

Fig.14 The in⁃particle diffusion model fitting curve

样品	拟一级动力学方程			拟二级动力学方程
样品	$K 1 / m i n - 1$	$Q e, e x p$	$R 2$	$K 2 / g · (m g · m i n) - 1$	$Q e, e x p$	$R 2$
Zr∶Fe（1∶0.67）@MOF⁃808	0.025	5.76	0.843	0.008	11.36	0.998

样品	拟一级动力学方程			拟二级动力学方程
样品	$K 1 / m i n - 1$	$Q e, e x p$	$R 2$	$K 2 / g · (m g · m i n) - 1$	$Q e, e x p$	$R 2$
Zr∶Fe（1∶0.67）@MOF⁃808	0.025	5.76	0.843	0.008	11.36	0.998

表2 Zr：Fe（1：0.67）@MOF⁃808吸附脱除有机氯化物的拟动力学参数

Tab.2 Pseudo⁃kinetic parameters of removal of organic chlorides by Zr：Fe（1：0.67）@MOF⁃808 adsorption

表2 Zr：Fe（1：0.67）@MOF⁃808吸附脱除有机氯化物的拟动力学参数

Tab.2 Pseudo⁃kinetic parameters of removal of organic chlorides by Zr：Fe（1：0.67）@MOF⁃808 adsorption

样品	$K 1 d / m g · g · m i n 1 / 2$ ^-1	$R 12$	$K 2 d / m g · g · m i n 1 / 2$ ^-1	$R 22$	$K 3 d / m g · g · m i n 1 / 2$ ^-1	$R 32$
Zr：Fe（1：0.67）@MOF⁃808	0.949	0.946	0.070	0.987	0.002	0.992

样品	$K 1 d / m g · g · m i n 1 / 2$ ^-1	$R 12$	$K 2 d / m g · g · m i n 1 / 2$ ^-1	$R 22$	$K 3 d / m g · g · m i n 1 / 2$ ^-1	$R 32$
Zr：Fe（1：0.67）@MOF⁃808	0.949	0.946	0.070	0.987	0.002	0.992

表3 Zr：Fe（1：0.67）@MOF⁃808吸附脱除有机氯化物的颗粒内扩散模型参数

Tab.3 Parameters of in⁃particle diffusion model for removal of organic chlorides by Zr：Fe（1：0.67）@MOF⁃808 adsorption

表3 Zr：Fe（1：0.67）@MOF⁃808吸附脱除有机氯化物的颗粒内扩散模型参数

Tab.3 Parameters of in⁃particle diffusion model for removal of organic chlorides by Zr：Fe（1：0.67）@MOF⁃808 adsorption

T/K	$∆ G$ / $k J · m o l - 1$	$∆ H$ / $k J · m o l - 1$	$∆ S$ / $k J · (m o l · K - 1) - 1$
293.15	-0.823	3.575	0.015
303.15	-0.973
313.15	-1.123
323.15	-1.273
333.15	-1.423
343.15	-1.573

T/K	$∆ G$ / $k J · m o l - 1$	$∆ H$ / $k J · m o l - 1$	$∆ S$ / $k J · (m o l · K - 1) - 1$
293.15	-0.823	3.575	0.015
303.15	-0.973
313.15	-1.123
323.15	-1.273
333.15	-1.423
343.15	-1.573

表4 Zr：Fe（1：0.67）@MOF⁃808吸附脱除有机氯化物的热力学曲线拟合参数

Tab.4 Fitting parameters of thermodynamic curves for removal of organic chlorides by Zr：Fe（1：0.67）@MOF⁃808 adsorption

表4 Zr：Fe（1：0.67）@MOF⁃808吸附脱除有机氯化物的热力学曲线拟合参数

Tab.4 Fitting parameters of thermodynamic curves for removal of organic chlorides by Zr：Fe（1：0.67）@MOF⁃808 adsorption

图15 热力学方程拟合曲线

Fig.15 Fitting curve of thermodynamic equation

图16 Zr∶Fe（1∶0.67）@MOF⁃808对实际油品的吸附脱氯效果

Fig.16 Adsorption and dechlorination effect of Zr∶Fe（1∶0.67）@MOF⁃808 on actual oil

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MOF⁃808改性材料吸附脱除塑料油品中的有机氯化物

Adsorption and removal of organochloride from plastic oil by MOF⁃808⁃modified material

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