二乙二醇醚马来酸酯钙/锌热稳定剂的制备及应用研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2021.12.015

中国塑料 ›› 2021, Vol. 35 ›› Issue (12): 88-93.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2021.12.015

二乙二醇醚马来酸酯钙/锌热稳定剂的制备及应用研究

高鑫鑫¹, 蒋平平¹(), 施一民², 冷炎¹, 张萍波¹

^1.江南大学化学与材料工程学院，生物质转化技术国际联合研究实验室，江苏无锡 214122
^2.杭州以勒橡塑有限公司，杭州 311300

收稿日期:2021-06-01 出版日期:2021-12-26 发布日期:2021-12-22

Preparation and applications of diethylene glycol ether maleate calcium/zinc heat stabilizer

GAO Xinxin¹, JIANG Pingping¹(), SHI Yimin², LENG Yan¹, ZHANG Pingbo¹

^1.International Joint Research Laboratory of Biomass Conversion Technology，School of Chemistry and Materials Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，China
^2.Hangzhou Yile Rubber Plastic Co，Ltd，Hangzhou 311300，China

Received:2021-06-01 Online:2021-12-26 Published:2021-12-22
Contact: JIANG Pingping E-mail:ppjiang@jiangnan.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

以马来酸酐和二乙二醇醚为原料在无催化剂条件下制得二乙二醇醚马来酸酯（MD），此分子结构中具有酯基、醚键及碳碳双键，将此中间产物分别与乙酸钙、乙酸锌反应，制得二乙二醇醚马来酸酯钙/锌盐（MD?Ca/Zn）。通过傅里叶红外测试分析了热稳定剂产物的结构，分子中含有醚键、酯基、碳碳双键、羧酸盐结构，可作为PVC主效热稳定剂。通过刚果红法、热老化法、热失重法、电导率等检测方法，和市售硬脂酸钙/锌进行对比，验证了热稳定效果及性能，分析了热稳定机理，同时探究了与辅助热稳定剂β?二酮（硬脂酰苯甲酰甲烷）的协同作用。结果表明，当MD?Ca/Zn=2∶1（质量比，下同）时，对PVC的热稳定效果最好；初期白度可以达到40 min，静态热稳定时间为35 min；与热稳定剂总质量10 %的β?二酮复配后PVC的热稳定性能还可进一步提升。

关键词: 二乙二醇醚马来酸酯钙/锌盐, 热稳定剂, 协同作用, 聚氯乙烯

Abstract:

Diethylene glycol ether maleate （MD） was prepared using maleic anhydride and diethylene glycol ether as raw materials without a catalyst， and its molecular structure was determined to be ester groups， ether bonds， and carbon?carbon double bonds. This intermediate product was respectively reacted with calcium acetate and zinc acetate to prepare diethylene glycol ether maleate calcium/zinc salt （MD?Ca/Zn）. The structure of the resultant product was further analyzed with FTIR spectroscopy， indicating that its molecule contains ether bond， ester group， carbon?carbon double bond， and carboxylate structure. This indicated that it could be used as a heat stabilizer for PVC. The thermal stabilizing effect of the MD?Ca/Zn was verified through the Congo red， thermal aging， thermogravimetry， electrical conductance measurements as well as the comparation the commercially available calcium/zinc stearate. Its thermal stabilization mechanism was analyzed and explored. Furthermore， the synergistic effect of the MD?Ca/Zn with an auxiliary heat stabilizer， β?diketone （stearoyl benzoyl methane）， was investigated. The results indicated that the PVC compound exhibited an optimal thermal stability at an MD?Ca/Zn mass ratio of 2∶1， and its initial whiteness and static stabilization time reached 40 min and 35 min， respectively. The thermal stability could be further improved by combination with 10 % β?diketone in the total amount of heat stabilizers.

Key words: diethylene glycol ether maleate calcium/zinc salt, heat stabilizer, synergistic effect, poly（vinyl chloride）

中图分类号:

TQ314.24⁺5.1

高鑫鑫, 蒋平平, 施一民, 冷炎, 张萍波. 二乙二醇醚马来酸酯钙/锌热稳定剂的制备及应用研究[J]. 中国塑料, 2021, 35(12): 88-93.

GAO Xinxin, JIANG Pingping, SHI Yimin, LENG Yan, ZHANG Pingbo. Preparation and applications of diethylene glycol ether maleate calcium/zinc heat stabilizer[J]. China Plastics, 2021, 35(12): 88-93.

图/表 10

图1 MD及MD?Ca/Zn的FTIR谱图

Fig.1 FTIR spectra of MD and MD?Ca/Zn

表1 热老化烘箱法测得钙/锌体系PVC试样的颜色变化

Tab.1 Color changes of PVC samples of calcium/zinc system measured by heat aging oven method

热稳定剂成分	静态稳定时间/min
空白样	5.5
MD?Ca	18
MD?Ca/Zn=3∶1	28
MD?Ca/Zn=2∶1	35
MD?Ca/Zn=1∶1	30
MD?Ca/Zn=1∶2	17
MD?Zn	9
CaSt₂/ZnSt₂=2∶1	25

表2 刚果红测试

Tab.2 Congo Red test

图2 标准电导率曲线

Fig.2 Standard conductivity curve

图3 电导率测试曲线

Fig.3 Conductivity test curves

图4 不同体系的TG曲线

Fig. 4 TG curves of different systems

图5 两个阶段的失重率

Fig.5 Weight loss rate in two stages

热稳定剂成分	180 ℃热老化时间/min
热稳定剂成分	0	10	20	30	40	50	60	70	80
MD?Ca/Zn=2∶1
10%β?二酮

表3 β?二酮/Ca/Zn复合体系PVC试片的颜色变化

Tab. 3 Color change of PVC test piece of β?diketone/Ca/Zn composite system

图6 马来酸酐的热稳定机理

Fig.6 Thermal stability mechanism of maleic anhydride

图7 MD?Ca/Zn中的Ca/Zn协同机理

Fig.7 Synergistic mechanism of Ca/Zn in MD?Ca/Zn

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