硼酸锌协效二乙基次膦酸铝阻燃PA6

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2022.01.018

中国塑料 ›› 2022, Vol. 36 ›› Issue (1): 120-127.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2022.01.018

硼酸锌协效二乙基次膦酸铝阻燃PA6

杨正¹^,², 王振华², 鲁世科², 柳妍², 房晓敏¹^,²(), 李建通², 刘保英¹^,²(), 丁涛¹^,²

^1.阻燃与功能材料河南省工程实验室，河南开封 475004
^2.河南大学化学化工学院，河南开封 475004

收稿日期:2021-06-11 出版日期:2022-01-26 发布日期:2022-01-21
基金资助:
国家自然科学基金(51703051);河南省高等学校重点科研项目(21A430005)

Synergistic effect of zinc borate and aluminum diethylphosphinate on flame retardancy of PA6

YANG Zheng¹^,², WANG Zhenhua², LU Shike², LIU Yang², FANG Xiaoming¹^,²(), LI Jiantong², LIU Baoying¹^,²(), DING Tao¹^,²

^1.Henan Engineering Laboratory of Flame Retardant and Functional Materials，Kaifeng 475004，China
^2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng 475004，China

Received:2021-06-11 Online:2022-01-26 Published:2022-01-21
Contact: FANG Xiaoming,LIU Baoying E-mail:xmfang@henu.edu.cn;liubaoying666@163.com;xmfang@henu.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

采用硼酸锌（ZB）与二乙基次膦酸铝（ADP）协同阻燃聚酰胺6（PA6）。对其阻燃性能和力学性能进行了探讨，并运用垂直燃烧、极限氧指数、锥形量热、热失重分析、扫描电子显微镜以及拉曼光谱对阻燃机理进行了探究。结果表明，ZB作为协效剂，与ADP的协同阻燃效果显著；当在PA6中添加1.5 %（质量分数，下同）ZB和8.5 %ADP时，PA6/ADP/ZB复合材料达到UL 94 V?0级，极限氧指数达到29.8 %，其热释放速率峰值、平均热释放速率和质量损失速率比未添加ZB协效剂的试样分别降低了42.7 %，27.3 %和32.7 %；锥形量热分析表明，当在ADP阻燃体系中引入ZB后，既促进了ADP阻燃体系的气相阻燃作用，同时也促进了凝聚相阻燃作用，是一种以气相阻燃为主，兼具凝聚相阻燃的协同阻燃机制。

关键词: 聚酰胺6, 二乙基次膦酸铝, 硼酸锌, 协同作用

Abstract:

Zinc borate （ZB） as a synergistic flame retardant was compounded with aluminum diethylhypophosphonate （ADP） for flame?retarding nylon 6. The flame retardant properties and mechanical properties of the resultant compounds were evaluated， and their flame retardant mechanism was investigated using vertical combustion， limiting oxygen index， cone calorimetry， thermogravimetric analysis， scanning electron microscopy and Raman spectroscopy. The results indicated that the synergistic flame?retardant effect resulting from ZB and ADP was remarkable. When 1.5 % Zb and 8.5 % ADP were added into PA6， obtained composites achieved a flame?retardant level classification of UL 94 V?0 with a limi?ting oxygen index of 29.8 vol % Compared to the samples without a synergistic agent， their peak heat release rate， average heat release rate， and mass loss rate decreased by 42.7 %， 27.3 % and 32.7 %， respectively. The cone calorimetry analysis indicated that the introduction of ZB into the ADP flame retardant system not only generated a flame?retardant effect of the vapor phase， but also promoted the flame retardancy of condensed phase. This was attributed to a synergistic flame retardant mechanism， mainly based on the gas?phase flame retardancy together with the condensed?phase flame retardancy

Key words: polyamide 6, aluminum diethylhyphosphonate, zinc borate, synergy

中图分类号:

TQ323.6

杨正, 王振华, 鲁世科, 柳妍, 房晓敏, 李建通, 刘保英, 丁涛. 硼酸锌协效二乙基次膦酸铝阻燃PA6[J]. 中国塑料, 2022, 36(1): 120-127.

YANG Zheng, WANG Zhenhua, LU Shike, LIU Yang, FANG Xiaoming, LI Jiantong, LIU Baoying, DING Tao. Synergistic effect of zinc borate and aluminum diethylphosphinate on flame retardancy of PA6[J]. China Plastics, 2022, 36(1): 120-127.

图/表 10

样品编号	PA6 含量/%	ADP 含量/%	ZB 含量/%	PTFE 含量/%	抗氧剂含量/%
PA6	99.2	0	0	0.3	0.5
0^#	89.2	10.0	0	0.3	0.5
1^#	89.2	9.5	0.5	0.3	0.5
2^#	89.2	9.0	1.0	0.3	0.5
3^#	89.2	8.5	1.5	0.3	0.5
4^#	89.2	8.0	2.0	0.3	0.5

表1 PA6复合材料的样品配方表

Tab. 1 Formulation of PA6 composite material

样品	熔滴现象	UL 94				极限氧指数/%
样品	熔滴现象	t₁/s	t₂/s	t₁₀/s	等级	极限氧指数/%
PA6	是	-^①	-^①	-^①	-	25.7
0^#	是	22.9	14.2	185.5	V?2	27.8
1^#	否	1.2	3.9	25.5	V?0	29.7
2^#	否	2.9	3.0	29.6	V?0	29.6
3^#	否	1.5	2.0	19.4	V?0	29.8
4^#	否	4.6	1.1	28.6	V?0	28.9

表2 PA6复合材料的阻燃性能数据

Tab. 2 Data of flame retardant properties of PA6 composites

图1 PA6复合材料的TG和DTG曲线

Fig.1 TG and DTG curves of PA6 composites

样品	T_{5 %}/℃		T_{10 %}/℃		T_{50 %}/℃		T _max/℃		800 ℃残炭率/%
样品	氮气	空气	氮气	空气	氮气	空气	氮气	空气	氮气	空气
PA6	389	377	406	396	440	440	444	442	1.6	1.2
10 %ADP	385	366	405	394	438	439	439	437	4.2	5.2
1.5 %ZB	392	379	406	398	436	436	434	434	7.4	7.6

表3 PA6复合材料的TG数据

Tab. 3 TG data of PA6 composites

图2 PA6复合材料的HRR、THR、SPR和TSP曲线

Fig.2 HRR， THR， SPR and TSP curves of PA6 composites

样品s

TTI/s

PKHRR/

kW $?$ m^-2

AvHRR/

kW $?$ m^-2

THR/

MJ $?$ m^-2

Mean EHC/

MJ $?$ kg^-1

AvMLR/

g $?$ （m² $?$ s）^-1

SEA/

m² $?$ kg^-1

样品s

TTI/s

PKHRR/

kW $?$ m^-2

AvHRR/

kW $?$ m^-2

THR/

MJ $?$ m^-2

Mean EHC/

MJ $?$ kg^-1

AvMLR/

g $?$ （m² $?$ s）^-1

SEA/

m² $?$ kg^-1

TSP/m²

残炭率/%

PA6

717.8

234.8

102.3

16.1

27.5

53.3

3.2

10 %ADP

621.7

276.8

150.1

21.2

21.8

325.8

20.4

4.9

1.5 %ZB

356.0

201.3

136.9

20.1

14.7

342.4

20.7

9.2

表4 PA6复合材料i?Cone测试的燃烧特性参数

Tab.4 Combustion characteristic parameters of PA6 composite i?CONE test

表4 PA6复合材料i?Cone测试的燃烧特性参数

Tab.4 Combustion characteristic parameters of PA6 composite i?CONE test

图3 PA6复合材料i?Cone测试后的炭层照片

Fig.3 Carbon layer image of PA6 composite after i?CONE test

图4 PA6复合材料i?Cone测试后炭层的SEM照片

Fig.4 SEM of carbon layer of PA6 composite after i?CONE test

图5 PA6复合材料i?Cone测试后的Raman谱图

Fig.5 Raman diagram of PA6 composite after i?CONE test

样品	拉伸强度/MPa	弯曲强度/MPa	弯曲模量/ MPa	冲击强度/kJ·m^-2
0^#	73.9±0.6	94.9±0.6	3 159.3±14.5	6.6±0.3
1^#	74.0±0.4	95.3±1.0	3 174.7±39.8	5.7±0.8
2^#	73.5±1.6	96.2±1.0	3 181.7±76.4	6.4±0.1
3^#	73.9±0.4	95.9±1.1	3 188.4±38.8	6.8±0.8
4^#	74.6±1.2	96.2±1.1	3 181.3±54.0	6.4±0.2

表5 PA6复合材料的力学性能数据

Tab. 5 Data of mechanical properties of PA6 composites

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Synergistic effect of zinc borate and aluminum diethylphosphinate on flame retardancy of PA6

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