次磷酸盐⁃环四硅氧烷双基化合物复配二乙基次磷酸铝对PA6的阻燃性能研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2022.07.018

中国塑料 ›› 2022, Vol. 36 ›› Issue (7): 129-135.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2022.07.018

次磷酸盐⁃环四硅氧烷双基化合物复配二乙基次磷酸铝对PA6的阻燃性能研究

魏思淼¹, 邵路山², 许准³, 刘艳婷¹, 赵思衡¹, 许博¹()

^1.北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048
^2.北京建筑材料检验研究院有限公司，北京 100041
^3.郑州财税金融职业学院，郑州 450048

收稿日期:2021-12-13 出版日期:2022-07-26 发布日期:2022-07-20
通讯作者: 许博（1982—），男，副教授，博士，硕士生导师，从事阻燃材料领域研究工作，xubo@btbu.edu.cn
E-mail:xubo@btbu.edu.cn
基金资助:
北京市自然科学基金(2192014);北京市教委科技计划一般项目(KM2020101001);北京工商大学2022年研究生科研能力提升计划

Flame⁃retardant performance of PA6 modified with hypophosphite/siloxane bi⁃functional compound and diethyl aluminum hypophosphite compound

WEI Simiao¹, SHAO Lushan², XU Zhun³, LIU Yanting¹, ZHAO Siheng¹, XU Bo¹()

^1.School of Chemistry and Materials Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China
^2.Beijing Building Materials Testing Academy Co，Ltd，Beijing 100041，China
^3.Zhengzhou Vocational College of Finance and Taxation，Zhengzhou 450048，China

Received:2021-12-13 Online:2022-07-26 Published:2022-07-20
Contact: XU Bo E-mail:xubo@btbu.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

将次磷酸盐?环四硅氧烷双基化合物（MVC?AlPi）与二乙基次磷酸铝（AlPi）复配阻燃聚酰胺6（PA6）。目的是考察外加的富磷酸铝化合物中磷酸铝基团和环四硅氧烷基团之间的配比对PA6阻燃效率的影响。结果表明， PA6/8.8 %AlPi/2.2 %MVC?AlPi具有协同屏障效应，可使复合材料的极限氧指数（LOI）值提高到31.5 %，并通过UL 94 V?0级别。相比于纯PA6，PA6/8.8 %AlPi/2.2 %MVC?AlPi的热释放速率峰值（PHRR）降幅近50 %、总热释放量（THR）也降低了15 %，PA6/8.8 %AlPi/2.2 %MVC?AlPi的残炭率虽略低于11 %MVC?AlPi，却形成了内层坚硬，外层类陶瓷化的双层炭层结构，MVC?AlPi、AlPi与PA6的相互作用可以锁定更多P、C碎片，促进由含硅富磷残渣组成的屏障保护炭层的形成。在阻燃剂添加总量不变的情况下，通过调节各组分的比例，发挥出更好的协同阻燃效果。

关键词: 次磷酸盐?环四硅氧烷双基化合物, 协同屏障保护效应, 聚酰胺6, 阻燃

Abstract:

A hypophosphite/siloxane bi?functional compound （MVC?AlPi） and a diethyl aluminum hypophosphite compound （AlPi） were combined as a complex flame retardant to enhance the flame retardancy of polyamide 6 （PA6）. The effect of the aluminum hypophosphite/ siloxane weight ratio in the aluminum phosphate?rich compound on the flame?retardant efficiency of PA6 was investigated. The results indicated that there was a synergistic barrier and protective effect on the PA6 composite at a MVC?AlPi/AlPi weight ratio of 2.2/8.8. This made the PA6 composite obtain an improved limiting oxygen index of 31.5 vol% and reach a flammability rating of UL 94 V?0 in the vertical burning experiment. The composite exhibited a decrease in peak heat release rate by approximately 50 % compared to pure PA6， and meanwhile the total heat release decreased by 15 %. The PA6 composite with 2.2 wt% MVC?AlPi and 8.8 wt% AlPi showed a lower char yield than that the composite with 11 wt% MVC?AlPi. A two?layer carbon structure with a hard inner layer and a ceramic?like outer layer was observed from the residual char of the composite after combustion. The interaction of MVC?AlPi， AlPi， and PA6 could lock more P and C fragments， promoting the formation of a barrier protective carbon layer based on the silicon?containing phosphorus?rich residue. A better synergistic flame retardant effect could be achieved through adjusting the ratio of each component at the fixed total amount of flame retardants.

Key words: hypophosphite/siloxane bi?group compound, synergistic barrier and protective effect, polyamide 6, flame retardant

中图分类号:

TQ323.6

魏思淼, 邵路山, 许准, 刘艳婷, 赵思衡, 许博. 次磷酸盐⁃环四硅氧烷双基化合物复配二乙基次磷酸铝对PA6的阻燃性能研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(7): 129-135.

WEI Simiao, SHAO Lushan, XU Zhun, LIU Yanting, ZHAO Siheng, XU Bo. Flame⁃retardant performance of PA6 modified with hypophosphite/siloxane bi⁃functional compound and diethyl aluminum hypophosphite compound[J]. China Plastics, 2022, 36(7): 129-135.

图/表 12

参考文献 9

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样品	PA6 含量	MVC⁃AlPi 含量	AlPi 含量	1020 含量	168 含量
PA6	99.4	-	-	0.4	0.2
PA6/11 %MVC⁃AlPi	88.4	11	-	0.4	0.2
PA6/11 %AlPi	88.4	-	11	0.4	0.2
PA6/2.2 %MVC⁃AlPi/8.8 %AlPi	88.4	8.8	2.2	0.4	0.2

样品	PA6 含量	MVC⁃AlPi 含量	AlPi 含量	1020 含量	168 含量
PA6	99.4	-	-	0.4	0.2
PA6/11 %MVC⁃AlPi	88.4	11	-	0.4	0.2
PA6/11 %AlPi	88.4	-	11	0.4	0.2
PA6/2.2 %MVC⁃AlPi/8.8 %AlPi	88.4	8.8	2.2	0.4	0.2

样品	LOI/ %	UL 94
样品	LOI/ %	t₁ /s	t₂/s	级别	是否滴落
PA6	23.1	21.8	-	无	是
PA6/11 %MVC⁃AlPi	24.2	27.9	-	无	是
PA6/11 %AlPi	31.2	3.8	14.5	V⁃1	否
PA6/8.8 %AlPi/2.2 %MVC⁃AlPi	31.5	1.7	3.6	V⁃0	否

样品	LOI/ %	UL 94
样品	LOI/ %	t₁ /s	t₂/s	级别	是否滴落
PA6	23.1	21.8	-	无	是
PA6/11 %MVC⁃AlPi	24.2	27.9	-	无	是
PA6/11 %AlPi	31.2	3.8	14.5	V⁃1	否
PA6/8.8 %AlPi/2.2 %MVC⁃AlPi	31.5	1.7	3.6	V⁃0	否

样品	T_{d，5 %}/℃	T_max/℃	700 ^oC残炭率/%
纯PA6	407	470	1.11
PA6/11 %MVC⁃AlPi	407	460	6.94
PA6/11 %AlPi	400	445	3.26
PA6/8.8 %AlPi/2.2 %MVC⁃AlPi	402	445	4.39

次磷酸盐⁃环四硅氧烷双基化合物复配二乙基次磷酸铝对PA6的阻燃性能研究

Flame⁃retardant performance of PA6 modified with hypophosphite/siloxane bi⁃functional compound and diethyl aluminum hypophosphite compound

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样品	TTI/s	PHRR/ kW·m^-2	THR/ MJ·m^-2	av⁃EHC/ MJ·kg^-1	av⁃CO/ kg·kg^-1	av⁃CO₂/ kg·kg^-1	700 ℃残炭率/%
PA6	92	981	120	30.8	0.02	2.10	0.02
PA6/11 %MVC⁃AlPi	47	612	117	30.9	0.03	2.03	7.63
PA6/11 %AlPi	57	695	106	27.3	0.07	1.50	2.22
PA6/8.8 %AlPi/2.2 %MVC⁃AlPi	60	505	102	26.2	0.08	1.46	4.56

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