不同POSS对磷⁃硅协同阻燃环氧树脂性能的影响

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2022.04.017

中国塑料 ›› 2022, Vol. 36 ›› Issue (4): 115-120.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2022.04.017

不同POSS对磷⁃硅协同阻燃环氧树脂性能的影响

徐伟华¹^,², 郑宇¹^,², 沈向阳¹^,², 张炎¹^,², 刘桔文¹^,², 严石静¹^,²()

^1.广西民族大学材料与环境学院，南宁 530008
^2.广西林产化学与工程重点实验室，广西林产化学与工程协同创新中心，南宁 530008

收稿日期:2021-12-15 出版日期:2022-04-26 发布日期:2022-04-24
通讯作者: 严石静（1985—），女，副教授，研究方向：无卤阻燃环氧树脂和可降解热固性树脂，280289710@qq.com
E-mail:280289710@qq.com
基金资助:
国家自然科学基金(51903061);广西自然科学基金(2019GXNSFBA185020);广西科技计划项目广西科技基地和人才专项(桂科AD21159008)

Effects of different POSS on properties of phosphorus⁃silicon synergistic flame retardant epoxy resin

XU Weihua¹^,², ZHENG Yu¹^,², SHEN Xiangyang¹^,², ZHANG Yan¹^,², LIU Juwen¹^,², YAN Shijing¹^,²()

^1.School of Materials and Environment，Guangxi University for Nationalities，Nanning 530008，China
^2.Guangxi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products，Guangxi Collaborative Innovation Center for Chemistry and Engineering of Forest Products，Nanning 530008，China

Received:2021-12-15 Online:2022-04-26 Published:2022-04-24
Contact: YAN Shijing E-mail:280289710@qq.com

摘要/Abstract

摘要：

将两种多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）分别与9，10?二氢?9?氧杂?10?磷杂菲?10?氧化物（DOPO）基有机磷阻燃剂（D?bp）复配，制备了磷?硅协同阻燃环氧树脂，并对其阻燃、热、力学和动态力学性能等进行分析。结果表明，在磷含量仅为0.25 %（质量分数，下同）时，磷?硅协同阻燃环氧树脂就能达到UL 94 V?0级；当苯基?POSS与D?bp复配时，峰值热释放速率（p?HRR）、总热释放量（THR）和平均有效燃烧热（av?EHC）为313.9 kW/m²、118.2 MJ/m²和23.1 MJ/kg，分别降低了66.6 %、41.4 %和26.9 %；环氧基?POSS与D?bp复配时，能够同时改善磷?硅协同阻燃环氧树脂的阻燃、热、力学和动态力学性能，表现出优异的综合性能。

关键词: 多面体低聚倍半硅氧烷, 9，10?二氢?9?氧杂?10?磷杂菲?10?氧化物, 环氧树脂, 无卤阻燃, 协同阻燃

Abstract:

The phosphorus?silicon synergistic flame?retardant epoxy resins were prepared separately by using two types of polyhedral oligomeric silsesquioxane （POSS） combined with 9，10?dihydro?9?oxa?10?phosphaphenanthrene?10?oxide （DOPO）?based organophosphorus flame retardants （D?bp）， and their flame retardant， thermal properties， mechanical， and dynamic mechanical properties were investigated. The results indicated that the phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resins obtained a UL 94 V?0 rating at a phosphorus content of only 0.25 wt%. The epoxy resins exhibited a peak heat release rate of 313.9 kW/m²， total heat release of 118.2 MJ/m²， and average effective combustion heat of 23.1 MJ/kg， which decreased by 66.6 %， 41.4 % and 26.9 % respectively when the Phenyl?POSS was compounded with D?bp. The combination of Epoxy?POSS and D?bp could simultaneously improve the flame retardant， thermal， mechanical， and dynamic mechanical properties of phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resins， indicating excellent comprehensive performance.

Key words: polyhedral oligomeric silsesquioxane, 9，10?dihydro?9?oxa?10?phosphaphenanthrene ?10?oxide, epoxy resin, halogen?free flame retardant, synergistic flame retardant

中图分类号:

TQ323.5

徐伟华, 郑宇, 沈向阳, 张炎, 刘桔文, 严石静. 不同POSS对磷⁃硅协同阻燃环氧树脂性能的影响[J]. 中国塑料, 2022, 36(4): 115-120.

XU Weihua, ZHENG Yu, SHEN Xiangyang, ZHANG Yan, LIU Juwen, YAN Shijing. Effects of different POSS on properties of phosphorus⁃silicon synergistic flame retardant epoxy resin[J]. China Plastics, 2022, 36(4): 115-120.

图/表 11

样品编号	DGEBA/g	环氧基⁃POSS/g	苯基⁃POSS/g	DDM/g	D⁃bp/g	磷含量/%	硅含量/%
EP⁃1	100	0	0	25.3	0	0	0
EP⁃2	100	0	5	24.3	4.5	0.25	0.81
EP⁃3	95	5	0	24.5	4.4	0.25	0.66
EP⁃4	100	0	5	23.2	9.2	0.50	0.79
EP⁃5	95	5	0	23.8	8.9	0.50	0.64

表1 磷?硅协同阻燃环氧树脂的配方

Tab.1 Formulations of phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resin

样品	点燃时间/s	燃烧时间/s	熔融滴落	UL 94等级
EP⁃1	53	持续燃烧	有	无等级
EP⁃2	50	8.7±0.8	无	V⁃0
EP⁃3	51	8.6±1.1	无	V⁃0
EP⁃4	51	7.2±1.3	无	V⁃0
EP⁃5	51	5.1±1.4	无	V⁃0

表2 磷?硅协同阻燃环氧树脂的垂直燃烧测试结果

Tab.2 Vertical combustion test results of phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resin

样品	p⁃HRR/kW·m^-2	THR/MJ·m^-2	av⁃EHC/MJ·kg^-1
EP⁃1	939.2	201.8	31.6
EP⁃2	313.9	118.2	23.1
EP⁃3	515.7	157.2	23.9
EP⁃4	301.4	110.5	20.8
EP⁃5	446.7	135.3	21.3

表3 磷?硅协同阻燃环氧树脂的锥形量热测试结果

Tab.3 Cone calorimetry test results of phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resin

图1 磷?硅协同阻燃环氧树脂的HRR曲线

Fig.1 HRR curves of phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resin

图2 磷?硅协同阻燃环氧树脂的THR曲线

Fig.2 THR curves of phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resin

图3 磷?硅协同阻燃环氧树脂的残炭数码照片

Fig.3 Photographs of char residues from phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resin

图4 磷?硅协同阻燃环氧树脂的TGA曲线

Fig.4 TGA curves of phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resin

样品	T_{d 5%}/^oC	T_{d 50%}/^oC	残炭率/%	质量损失速率/%·^oC^-1
EP⁃1	368.0	399.2	14.9	19.7
EP⁃2	353.6	400.4	20.8	14.5
EP⁃3	358.4	408.6	23.3	12.6
EP⁃4	338.4	406.3	24.1	9.8
EP⁃5	349.0	415.3	25.6	9.5

表4 磷?硅协同阻燃环氧树脂的TGA测试结果

Tab.4 TGA test results of phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resin

图5 磷?硅协同阻燃环氧树脂的DTG曲线

Fig.5 DTG curves of phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resin

图6 磷?硅协同阻燃环氧树脂的tanδ

Fig.6 The tanδ of phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resin

样品	拉伸强度/MPa	冲击强度/kJ·m^⁃2
EP⁃1	70.3±1.3	12.3±1.0
EP⁃2	36.3±3.6	11.4±1.5
EP⁃3	80.5±1.2	13.1±1.3
EP⁃4	26.7±3.2	5.8±1.1
EP⁃5	80.5±1.0	12.1±0.9

表5 磷?硅协同阻燃环氧树脂的力学性能

Tab.5 Tensile properties of phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resin

参考文献 15

1	王艳萍，刘晓琴，井新利，等．环氧树脂类玻璃高分子研究进展［J］．化学通报，2021，84（4）：313⁃321.
	WANG Y P， LIU X Q， JING X L， et al. Research progress in epoxy vitrimer［J］. Chemistry， 2021， 84（4）： 313⁃321.
2	李娟，郭杰，田野．高性能环氧树脂研究进展［J］．热固性树脂，2017，32（1）：59⁃65，70.
	LI J， GUO J， TIAN Y. Research progress of epoxy resins with high performance［J］. Thermosetting Resin， 2017， 32（1）： 59⁃65， 70.
3	曹学，赵小红，易强，等．覆铜板用特种环氧树脂现状及展望［J］．绝缘材料，2020，53（8）：10⁃18.
	CAO X， ZHAO X H， YI Q， et al. Present status and prospects of special epoxy resin for copper clad laminate［J］. Insulating Materials， 2020， 53（8）： 10⁃18.
4	邹政平，肖啸，田杰，等．无卤阻燃型环氧树脂的研究进展［J］．合成树脂及塑料，2020，37（1）：97⁃102.
	ZOU Z P， XIAO X， TIAN J， et al. Research progress of halogen⁃free flame⁃retardant epoxy resins［J］. China Synthetic Resin and Plastics， 2020， 37（1）： 97⁃102.
5	王晓慧，李想，程瑞香，等．无卤复合型阻燃剂对环氧树脂阻燃性能的影响［J］.高分子材料科学与工程，2019，35（11）：67⁃73.
	WANG X H， LI X， CHENG R X， et al. Effect of halogen⁃free composite flame retardant on flame retardancy of epoxy resin［J］. Polymer Materials Science and Engineering， 2019， 35（11）： 67⁃73.
6	姚忠樱，邱勇，杨喜生，等.基于磷杂菲基团阻燃环氧树脂的研究进展［J］.中国塑料，2020，34（5）：77⁃86.
	YAO Z Y， QIU Y， YANG X S， et al. Research progress in DOPO⁃based flame⁃retardant epoxy resins［J］. China Plastics， 2020， 34（5）： 77⁃86.
7	汤朔，孟乃奇，刘祯，等.无机硅化合物与磷杂菲/硼酸酯双基分子复合阻燃环氧树脂的研究［J］.中国塑料，2019，33（5）：25⁃29.
	TANG S， MENG N Q， LIU Z， et al. Effects of inorganic silica compound and phosphananthrene⁃borate molecular hybrid on flame retardant properties of epoxy resin［J］. China Plastics， 2019， 33（5）： 25⁃29.
8	罗琴琴，孙玉林.DOPO基膦酸铝盐的制备及其阻燃环氧树脂的性能研究［J］.高分子通报，2020（5）：31⁃38.
	LUO Q Q， SUN Y L. Preparation of DOPO⁃based aluminum phosphinate and its flame retarding epoxy resin［J］. Polymer Bulletin， 2020 （5）： 31⁃38.
9	唐巧林，赵雨，张凯鑫，等.自制高效无卤含磷阻燃剂阻燃环氧树脂研究［J］.中国塑料，2021，35（11）：111⁃119.
	TANG Q L， ZHAO Y， ZHANG K X， et al. Study on self⁃made high efficiency halogen⁃free phosphorus⁃containing flame⁃retardant epoxy resin［J］. China Plastics， 2021， 35（11）： 111⁃119.
10	王建航，许志彦，张玉鹏，等.磷杂菲/环氧树脂复合材料的热分解动力学研究［J］.功能材料，2020，51（11）：11 152⁃11 158.
	WANG J H， XU Z Y， ZHANG Y P， et al. Thermal decomposition kinetics of phosphaphenanthrene/epoxy composites［J］. Journal of Functional Materials， 2020， 51（11）： 11 152⁃11 158.
11	周伯龙，张明聪，史翎. 反应型有机硅阻燃剂研究进展［J］. 应用化学，2021，38（12）：1 556⁃1 575.
	ZHOU B L， ZHANG M C， SHI L. Research progress on reactive silicone flame retardants［J］. Chinese Journal of Applied Chemistry， 2021， 38（12）： 1 556⁃1 575.
12	刘磊春，吴义维，张文超，等.八氨苯基低聚硅倍半氧烷改性环氧树脂的力学和阻燃性能［J］.高分子材料科学与工程，2021，37（3）：50⁃57.
	LIU L C， WU Y W， ZHANG W C， et al. Mechanical properties and flame retardancy of epoxy resin modified with octa（aminophenyl） silsesquioxane［J］. Polymer Materials Science and Engineering， 2021， 37（3）： 50⁃57.
13	林海丹，刘赫，杨代勇，等. 有机硅改性环氧树脂的研究进展与展望［J］.化工新型材料，2021，49（10）：63⁃70.
	LIN H D， LIU H， YANG D Y， et al. Research progress and prospect of silicone modified EP［J］. New Chemical Materials， 2021， 49（10）： 63⁃70.
14	刘全义，刘传邦，彭晓亮，等.新型有机—无机阻燃环氧树脂的制备及性能研究［J］.塑料工业，2021，49（10）：37⁃41.
	LIU Q Y， LIU C B， PENG X L， et al. Study on preparation and properties of new organic⁃inorganic flame retardant epoxy resin［J］. China Plastics Industry， 2021， 49（10）： 37⁃41.
15	XU W H， WIRASAPUTRA A， LIU S M， et al. Highly effective flame retarded epoxy resin cured by DOPO⁃based co⁃curing agent［J］. Polymer Degradation and Stability， 2015， 122： 44⁃51.

[1]	谭立钦, 刘伟区, 梁利岩, 王硕, 冯志强, 林家明. 含巯基聚硅氧烷改性环氧树脂的制备及性能[J]. 中国塑料, 2022, 36(7): 21-29.
[2]	徐杰, 钟进福, 童晓茜, 李广富, 付栋梁, 李城城. 端羧基修饰单宁酸/没食子酸环氧树脂复合材料的制备与性能研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(7): 44-50.
[3]	衣惠君, 汤明, 张清怡, 摆音娜. 3D打印用光固化树脂产品性能研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(5): 43-46.
[4]	张祥凯, 王智敏, 谢建强. 生物质环氧树脂固化剂的研究进展[J]. 中国塑料, 2022, 36(2): 111-124.
[5]	刘振, 余云, 张孟航, 尹浏烨, 段雨霏, 侯桂香. 没食子酸环氧树脂/蓖麻油酸多胺体系固化动力学及性能[J]. 中国塑料, 2022, 36(2): 75-81.
[6]	梁孟珂, 邱杰, 朱永晨, 田华峰, 武志鹏, 罗振扬. 锥形量热法研究木质素基膨胀型阻燃剂对环氧树脂阻燃抑烟效果[J]. 中国塑料, 2021, 35(9): 103-108.
[7]	孙正艋, 张明旭, 张馨宁, 梁策, 张海亮, 李云辉, 马玉芹. 纳米玻璃粉掺杂双酚A型环氧树脂基复合材料的热稳定性能研究[J]. 中国塑料, 2021, 35(9): 15-20.
[8]	彭凡畅, 陈小随, 张爱清, 周洪福. 超支化聚磷酰胺包覆碳纳米管的可控制备及阻燃应用[J]. 中国塑料, 2021, 35(9): 55-63.
[9]	司晓闯, 袁端鹏, 李凯, 郝留成, 陈蕊, 张娜娜. 玻璃纤维增强PA66复合材料作为高压开关设备绝缘件材料的可行性分析[J]. 中国塑料, 2021, 35(9): 75-80.
[10]	吕强. 无卤阻燃永久抗静电玻璃纤维增强聚酰胺6材料的研制[J]. 中国塑料, 2021, 35(7): 58-62.
[11]	何银通, 梁家琪, 刘鲁斌, 徐悦, 王可竹, 余航, 王淑慧, 许苗军. 耐水阻燃透明型环氧树脂的制备及其应用研究[J]. 中国塑料, 2021, 35(5): 6-10.
[12]	罗轩昂, 刘述梅, 赵建青. 低介电损耗环氧树脂复合材料的研究进展[J]. 中国塑料, 2021, 35(3): 130-138.
[13]	宋昆朋, 王银杰, 刘吉平, 方祝青, 杨威威, 郑东森. 磷腈化合物在阻燃聚合物领域的研究进展[J]. 中国塑料, 2021, 35(2): 107-118.
[14]	韦代东, 曾娟娟, 陈海基. 高渗透性环氧树脂防水防腐涂料的制备及性能[J]. 中国塑料, 2021, 35(2): 8-13.
[15]	方云峰, 马骉, 王小庆, 康兴祥, 汤宇婷. 单组分环氧树脂用潜伏型固化剂研究进展[J]. 中国塑料, 2021, 35(12): 154-165.

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Effects of different POSS on properties of phosphorus⁃silicon synergistic flame retardant epoxy resin

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