五价有机铋的合成及其在聚氨酯中的应用

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2022.05.017

中国塑料 ›› 2022, Vol. 36 ›› Issue (5): 104-109.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2022.05.017

五价有机铋的合成及其在聚氨酯中的应用

冯秀¹(), 沈颖², 许胜¹()

^1.华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237
^2.上海稷轩新材料科技有限公司，上海 201611

收稿日期:2022-01-06 出版日期:2022-05-26 发布日期:2022-05-26
通讯作者: 许胜（1969—），男，副教授，从事精细化学品合成研究，xusheng@ecust.edu.cn
E-mail:fx199407@126.com;xusheng@ecust.edu.cn
作者简介:冯秀（1994—），女，硕士研究生，从事有机金属催化研究，fx199407@126.com

Synthesis and application of pentavalent organic bismuth for polyurethane

FENG Xiu¹(), SHEN Ying², XU Sheng¹()

^1.School of Chemistry and Molecular Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China
^2.Shanghai Jixuan New Materials Technology Co，Ltd，Shanghai 201611，China

Received:2022-01-06 Online:2022-05-26 Published:2022-05-26
Contact: XU Sheng E-mail:fx199407@126.com;xusheng@ecust.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

合成了7种无毒的新型有机铋催化剂，采用核磁共振仪、质谱仪（MS）和红外光谱仪（FTIR）等对其进行表征，确认了其化学组成，并将其应用于聚氨酯涂膜材料制备，研究催化剂结构和添加量等对涂膜的固化时间、抗腐蚀性能和拉伸性能等的影响。结果表明，五价有机铋催化剂性能明显好于三价铋，0.3 %（质量分数，下同）的铋金属催化剂即可将聚氨酯涂膜的固化时间缩短至其四分之一，耐溶剂性能提高30 %，拉伸强度增加33 %，断裂伸长率降低35 %；铋分子中芳基的平面性对其活性影响很大，含有氧桥二苯结构配体的催化剂由于平面性好，显示出了较好的催化性能。

关键词: 合成, 有机铋, 催化剂, 聚氨酯

Abstract:

Seven novel types of nontoxic organic bismuth catalysts were synthesized， and their chemical compositions were confirmed by nuclear magnetic resonance spectroscopy， mass spectroscopy， and infrared spectroscopy. Then， these catalysts were used to prepare polyurethane coating materials， and the effects of catalyst structure and dosage on the curing time， corrosion resistance and tensile properties of the polyurethane coating films were investigated. The results indicated that the pentavalent organic bismuth catalyst exhibited better catalytic performance than the bismuth trivalent one. The bismuth metal catalyst with a total mass fraction of 0.3 wt% shortened the curing time of polyurethane coating films one quarter， significantly improving their solvent resistance by 30 % and tensile strength by 33 %， but reducing their elongation at break by 35 %. The bismuth catalyst promoted not only the polymerization reaction but also the chain crosslinking and aggregation to some extent， thus improving the performance of the films. The planarity of the aryl group in the bismuth molecules had a great influence on its activity， and the catalyst containing the oxygen?bridged diphenyl ligand showed good catalytic performance due to its good planarity.

Key words: synthesis, organic bismuth, catalyst, polyurethane

中图分类号:

TQ 314.24⁺2

冯秀, 沈颖, 许胜. 五价有机铋的合成及其在聚氨酯中的应用[J]. 中国塑料, 2022, 36(5): 104-109.

FENG Xiu, SHEN Ying, XU Sheng. Synthesis and application of pentavalent organic bismuth for polyurethane[J]. China Plastics, 2022, 36(5): 104-109.

图/表 6

参考文献 16

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催化剂	表征数据
Cat1	¹H⁃NMR（400 MHz，CDCl₃），δ 8.14~7.24（13 H，Ar—H）， 2.11~0.80（26 H，alkyl—H）；¹³C⁃NMR（101 MHz，CDCl₃），δ 182.08（—COO），162.08（O—Ar—C），159.61~121.72（Ar—C），34.43~14.04（alkyl—C）；MS（TOF），m/z 454（25，［M⁃2C₇H₁₃O₂］⁺），377（100，［M⁃2C₇H₁₃O₂⁃C₆H₅］⁺）；FTIR（KBr，cm^-1），3 059、2 927、2 856、1 735、1 570、1 450、1 384、752、650；元素分析C₃₂H₃₉O₅Bi实测值（%，理论值），C 53.74（53.93），H 6.01（5.92）。
Cat2	¹H⁃NMR（400 MHz，CDCl₃），δ 8.14~7.24（13 H，Ar—H），2.11~0.84（30 H，alkyl—H）；¹³C⁃NMR （101 MHz，CDCl₃），δ 182.39（—COO），162.12（O—Ar—C），159.63~121.73（Ar—C），34.45~14.11（alkyl—C）；MS（TOF），m/z 454（16，［M⁃2C₈H₁₅O₂］⁺），377（100，［M⁃2C₈H₁₅O₂⁃C₆H₅］⁺）；FTIR （KBr，cm^-1），3 059、2 926、2 854、1 730、1 568、1 431、1 382、752、650；元素分析C₃₄H₄₃O₅Bi实测值（%，理论值），C 55.04（55.13），H 5.63（5.85）。
Cat3	¹H⁃NMR（400 MHz，CDCl₃），δ 8.14~7.24（13 H，Ar—H），2.12~0.86（34 H，alkyl—H）；¹³C⁃NMR （101 MHz，CDCl₃），δ 182.16 （—COO），162.08 （O—Ar—C），159.61~121.72（Ar—C），34.44~14.12（alkyl—C）；MS（TOF），m/z 454（13，［M⁃2C₉H₁₇O₂］⁺），377（100，［M⁃2C₉H₁₇O₂⁃C₆H₅］⁺）；FTIR（KBr，cm^-1），3 059、2 926、2 854、1 730、1 568、1 431、1 384、752，650；元素分析C₃₆H₄₇O₅Bi实测值（%，理论值）：C 56.39（56.25），H 6.37（6.16）。
Cat4	¹H⁃NMR （400 MHz，CDCl₃），δ 8.18~7.48（15 H，Ar—H），2.09~0.81（26 H，alkyl—H）；¹³C⁃NMR （101 MHz，CDCl₃），δ 180.54（—COO），161.30（O—Ar—C），134.04~130.54（Ar—C），35.37~14.05（alkyl—C）；MS（TOF），m/z 440 （10，［M⁃2C₇H₁₃O₂］⁺）， 363（100，［M⁃2C₇H₁₃O₂⁃C₆H₅］⁺）， 209（48，［M⁃2C₇H₁₃O₂⁃3C₆H₅］⁺）；FTIR （KBr，cm^⁃1），3 041、2 926、2 854、1 730、1 587、1 379、731、692、650；元素分析C₃₂H₄₁O₄Bi实测值（%，理论值），C 54.89（55.01），H 5.63（5.92）。
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Cat6	¹H⁃NMR（400 MHz，CDCl₃），δ 8.16~7.46（15 H，Ar—H），2.06~0.86（34 H，alkyl—H）；¹³C⁃NMR（101 MHz，CDCl₃），δ 182.62 （—COO），161.24~130.55（Ar—C），35.34~14.11（alkyl—C）；MS （TOF），m/z 440（11，［M⁃2C₉H₁₇O₂］⁺），363（100，［M⁃2C₉H₁₇O₂⁃C₆H₅］⁺），209 （21，［M⁃2C₉H₁₇O₂⁃3C₆H₅］⁺）；FTIR（KBr，cm^-1），3 043、2 926、2 854、1 730、1 583、1 382、731、690、650；元素分析C₃₆H₄₉O₄Bi实测值（%，理论值），C 56.97（57.29），H 6.27（6.54）。
Cat7	¹H⁃NMR（400 MHz，CDCl₃），δ 8.04~7.02（12 H，Ar—H），4.03 （6 H，ArO—CH₂），2.04~0.84 （43 H，alkyl—H）；¹³C⁃NMR（101 MHz，CDCl₃）， δ 180.54（—COO），160.42~63.61（Ar—C）， 35.49~4.08（alkyl—C）；MS（TOF），m/z 572（8，［M⁃2C₉H₁₇O₂］⁺），451 （100，［M⁃2C₉H₁₇O₂⁃C₆H₅］⁺）；FTIR （KBr，cm^-1），3 064、2 926、2 854、1 730、1 583、1 381、1 246、817、650；元素分析C₄₂H₆₁O₇Bi实测值（%，理论值），C 56.71（56.88），H 6.58（6.93）。

催化剂	表征数据
Cat1	¹H⁃NMR（400 MHz，CDCl₃），δ 8.14~7.24（13 H，Ar—H）， 2.11~0.80（26 H，alkyl—H）；¹³C⁃NMR（101 MHz，CDCl₃），δ 182.08（—COO），162.08（O—Ar—C），159.61~121.72（Ar—C），34.43~14.04（alkyl—C）；MS（TOF），m/z 454（25，［M⁃2C₇H₁₃O₂］⁺），377（100，［M⁃2C₇H₁₃O₂⁃C₆H₅］⁺）；FTIR（KBr，cm^-1），3 059、2 927、2 856、1 735、1 570、1 450、1 384、752、650；元素分析C₃₂H₃₉O₅Bi实测值（%，理论值），C 53.74（53.93），H 6.01（5.92）。
Cat2	¹H⁃NMR（400 MHz，CDCl₃），δ 8.14~7.24（13 H，Ar—H），2.11~0.84（30 H，alkyl—H）；¹³C⁃NMR （101 MHz，CDCl₃），δ 182.39（—COO），162.12（O—Ar—C），159.63~121.73（Ar—C），34.45~14.11（alkyl—C）；MS（TOF），m/z 454（16，［M⁃2C₈H₁₅O₂］⁺），377（100，［M⁃2C₈H₁₅O₂⁃C₆H₅］⁺）；FTIR （KBr，cm^-1），3 059、2 926、2 854、1 730、1 568、1 431、1 382、752、650；元素分析C₃₄H₄₃O₅Bi实测值（%，理论值），C 55.04（55.13），H 5.63（5.85）。
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Cat5	¹H⁃NMR（400 MHz，CDCl₃），δ 8.18~7.49（15 H，Ar—H），2.09~0.86（30 H，alkyl—H）；¹³C⁃NMR（101 MHz，CDCl₃），δ 180.59（—COO），161.29~131.00（Ar—C），35.38~14.11（alkyl—C）；MS（TOF），m/z 440（7，［M⁃2C₈H₁₅O₂］⁺），363（100，［M⁃2C₈H₁₅O₂⁃C₆H₅］⁺），209（29，［M⁃2C₈H₁₅O₂⁃3C₆H₅］⁺）；FTIR（KBr，cm^-1）：3 043、2 926、2 854、1 730、1 587、1 379、731、692、650；元素分析C₃₄H₄₅O₄Bi实测值（%，理论值），C 56.27（56.19），H 6.38（6.24）。
Cat6	¹H⁃NMR（400 MHz，CDCl₃），δ 8.16~7.46（15 H，Ar—H），2.06~0.86（34 H，alkyl—H）；¹³C⁃NMR（101 MHz，CDCl₃），δ 182.62 （—COO），161.24~130.55（Ar—C），35.34~14.11（alkyl—C）；MS （TOF），m/z 440（11，［M⁃2C₉H₁₇O₂］⁺），363（100，［M⁃2C₉H₁₇O₂⁃C₆H₅］⁺），209 （21，［M⁃2C₉H₁₇O₂⁃3C₆H₅］⁺）；FTIR（KBr，cm^-1），3 043、2 926、2 854、1 730、1 583、1 382、731、690、650；元素分析C₃₆H₄₉O₄Bi实测值（%，理论值），C 56.97（57.29），H 6.27（6.54）。
Cat7	¹H⁃NMR（400 MHz，CDCl₃），δ 8.04~7.02（12 H，Ar—H），4.03 （6 H，ArO—CH₂），2.04~0.84 （43 H，alkyl—H）；¹³C⁃NMR（101 MHz，CDCl₃）， δ 180.54（—COO），160.42~63.61（Ar—C）， 35.49~4.08（alkyl—C）；MS（TOF），m/z 572（8，［M⁃2C₉H₁₇O₂］⁺），451 （100，［M⁃2C₉H₁₇O₂⁃C₆H₅］⁺）；FTIR （KBr，cm^-1），3 064、2 926、2 854、1 730、1 583、1 381、1 246、817、650；元素分析C₄₂H₆₁O₇Bi实测值（%，理论值），C 56.71（56.88），H 6.58（6.93）。

Cat1含量/%	固化时间/h	现象
0	2	混合得到无色透明溶液，固化后薄膜上有少量气泡
0.2	1	混合得到无色透明溶液，固化后薄膜上气泡少于未添加催化剂膜
0.3	0.83	混合得到无色透明溶液，固化后薄膜上气泡少于未添加催化剂膜
0.5	0.5	混合溶液中有气泡，固化后薄膜中有较多气泡
1.0	—	混合后A、B料迅速反应并释放热量，混合物变黏稠，产生大量气泡，难以涂覆

Cat1含量/%	固化时间/h	现象
0	2	混合得到无色透明溶液，固化后薄膜上有少量气泡
0.2	1	混合得到无色透明溶液，固化后薄膜上气泡少于未添加催化剂膜
0.3	0.83	混合得到无色透明溶液，固化后薄膜上气泡少于未添加催化剂膜
0.5	0.5	混合溶液中有气泡，固化后薄膜中有较多气泡
1.0	—	混合后A、B料迅速反应并释放热量，混合物变黏稠，产生大量气泡，难以涂覆

催化剂	IPDI	MDI	HDI三聚体
—	12	20	24
Cat1	4	6	6
Cat2	4	6	6
Cat3	4	6	6
Cat4	5	7	7
Cat5	5	7	7
Cat6	5	7	7
Cat7	5	7	7
BiPh₃	—	—	13

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Synthesis and application of pentavalent organic bismuth for polyurethane

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聚氨酯	催化剂	丙酮擦拭次数	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/%	吸水率/ %	硬度/HA
IPDI	—	152	2.832	280.226	0.2	73
	Cat1	228	3.685	178.845	0.2	75
	Cat2	227	3.753	183.687	0.3	76
	Cat3	223	3.421	179.552	0.3	75
	Cat4	226	3.586	185.327	0.2	75
	Cat5	228	3.494	188.961	0.3	76
	Cat6	227	3.517	174.152	0.4	76
	Cat7	227	3.604	176.837	0.2	75
MDI	—	130	0.703	463.590	0.4	65
	Cat1	205	1.208	299.755	0.3	68
	Cat2	209	1.194	308.807	0.4	68
	Cat3	207	1.185	300.348	0.2	68
	Cat4	208	1.205	293.574	0.2	68
	Cat5	204	1.221	297.826	0.2	68
	Cat6	208	1.188	303.656	0.3	67
	Cat7	209	1.195	312.110	0.3	68
HDI三聚体	—	235	2.103	64.194	0.2	80
	Cat1	309	2.684	50.254	0.3	83
	Cat2	311	2.603	50.761	0.4	84
	Cat3	310	2.711	49.953	0.3	84
	Cat4	313	2.679	51.162	0.1	83
	Cat5	311	2.589	50.763	0.2	82
	Cat6	309	2.664	51.538	0.2	84
	Cat7	310	2.640	50.599	0.3	83
	BiPh₃	283	2.321	52.403	0.3	82

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