氨丙基低聚硅倍半氧烷及其酰胺化产物的合成与表征

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2022.08.001

中国塑料 ›› 2022, Vol. 36 ›› Issue (8): 1-9.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2022.08.001

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氨丙基低聚硅倍半氧烷及其酰胺化产物的合成与表征

董佑邦¹, 张泽祺¹^,², 杨荣杰¹^,²()

^1.北京理工大学材料学院，国家阻燃材料工程技术研究中心，北京 100081
^2.北京理工大学，中原阻燃材料研究中心，河南许昌 461000

收稿日期:2022-04-06 出版日期:2022-08-26 发布日期:2022-08-22
通讯作者: 杨荣杰（1963—），男，教授，从事功能阻燃材料与含能材料研究，yrj@bit.edu.cn
E-mail:yrj@bit.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(22075020)

Synthesis and characterization of aminopropyl oligomeric silsesquioxane and its amidation products

DONG Youbang¹, ZHANG Zeqi¹^,², YANG Rongjie¹^,²()

^1.National Engineering Technology Research Center of Flame Retardant Materials，School of Materials，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China
^2.Zhongyuan Research Center for Flame Retardant Materials，Beijing Institute of Technology，Xuchang 461000，China

Received:2022-04-06 Online:2022-08-26 Published:2022-08-22
Contact: YANG Rongjie E-mail:yrj@bit.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

由3-氨基丙基三甲氧基硅烷（NH₂-propyl-silane）出发，在碱催化条件下采用水解缩合一锅法合成了笼形氨丙基硅倍半氧烷（NH₂-propyl-POSS）。红外光谱、核磁共振、电喷雾飞行质谱（ESI-TOF）表征结果表明，合成产物NH₂-propyl-POSS是不同大小笼形结构的混合物，其中T8、T9、T10笼形结构含量较高。由NH₂-propyl-POSS分别与乙酸和丙炔酸进行酰胺化反应，进一步合成了乙酰基丙基POSS（CH₃-CONH-POSS）和丙炔酰基丙基POSS（CH≡C—CONH-POSS），并通过红外光谱、氢谱、碳谱分析表征了其结构。X射线衍射分析结果表明，3种POSS均为非晶态结构。通过热重分析可知，NH₂-propyl-POSS具有较高的热稳定性。将NH₂-propyl-POSS用于提高环氧树脂（EP）的热稳定性，添加量为5 %（质量分数，下同）时，EP/NH₂-propyl-POSS共混物的玻璃化转变温度（T_g）提高至180.7 ℃，极限氧指数（LOI）为25.2 %。

关键词: 氨基硅倍半氧烷, 笼型结构, 热性能, 酰胺化

Abstract:

Caged aminopropylsilsesquioxane （NH₂-propyl-POSS） was synthesized through one-pot hydrolysis-condensation under alkali-catalyzed conditions using 3-aminopropyltrimethoxysilane as a raw material. The obtained products were characterized using infrared spectroscopy， nuclear magnetic resonance， and electrospray ionization-time of flight mass spectrometry. The results indicated that the synthesized NH₂-propyl-POSS was a cage-structured mixture with different sizes， and the contents of cage structured T8， T9 and T10 were relatively high. Acetylpropyl POSS and propynoyl POSS were further synthesized through the amidation of NH₂-propyl-POSS with acetic acid and propiolic acid， respectively， and their structures were characterized using infrared spectroscopy， ¹H-NMR spectroscopy， and ¹³C-NMR spectroscopy. X-ray diffraction analysis indicated that the three POSSs were all amorphous structures. According to the thermal decomposition characteristics obtained from thermogravimetric analysis， NH₂-propyl-POSS showed the highest thermal stability among the three POSSs. NH₂-propyl-POSS was used for epoxy resin （EP） to improve its thermal stability. The EP/NH₂-propyl-POSS blends exhibited a glass transition temperature of 180.7 oC and a limiting oxygen index of 25.2 vol% with the addition of 5 wt% POSS.

Key words: aminosilsesquioxane, cage structure, thermal property, amidation

中图分类号:

TQ322.4

董佑邦, 张泽祺, 杨荣杰. 氨丙基低聚硅倍半氧烷及其酰胺化产物的合成与表征[J]. 中国塑料, 2022, 36(8): 1-9.

DONG Youbang, ZHANG Zeqi, YANG Rongjie. Synthesis and characterization of aminopropyl oligomeric silsesquioxane and its amidation products[J]. China Plastics, 2022, 36(8): 1-9.

图/表 18

样品	E⁃44/g	DDS/g	NH₂⁃propyl⁃POSS/g
EP	100	30	0
EP/1 % NH₂⁃propyl⁃POSS	100	30	1.313
EP/3 % NH₂⁃propyl⁃POSS	100	30	4.022
EP/5 % NH₂⁃propyl⁃POSS	100	30	6.842

表1 EP/NH2?propyl?POSS共混物各组分含量

Tab.1 Content of each component of EP/NH2?propyl?POSS blends

图1 NH2?propyl?POSS的合成步骤

Fig.1 Synthesis process of NH2?propyl?POSS

溶剂	溶解性	溶剂	溶解性
二氯甲烷	-	甲醇	+
丙酮	+	乙醇	+
四氢呋喃	-	水	+
甲苯	-	二甲基亚砜	+

表2 室温下NH2?propyl?POSS在常用溶剂中的溶解性

Tab.2 Solubility of NH2?propyl?POSS in common solvents at room temperature

图2 样品的FTIR谱图

Fig.2 FTIR spectra of the samples

图3 样品的NMR谱图

Fig.3 NMR spectra of the samples

图4 NH2?propyl?POSS的ESI?TOF谱图

Fig.4 ESI?TOF mass spectrum of NH2?propyl?POSS

m/z值	分子量	类型
763.2	797	T7
863.2	898	T8
881.3	880	T8
1 000.3	999	T9
1 101.3	1 100	T10

表3 NH2?propyl?POSS的结构

Tab.3 Structures of NH2?propyl?POSSs

溶剂	CH₃⁃CONH⁃POSS	CH≡C—CONH⁃POSS
水	+	+
丙酮	+	+
乙醇	+	+
二甲基亚砜	+	+
二氯甲烷	-	-
石油醚	-	-

表4 CH3?CONH?POSS和CH≡C—CONH?POSS的溶解性

Tab.4 Solubility of CH3?CONH?POSS and CH≡C—CONH?POSS

图5 3种POSS的FTIR谱图

Fig.5 FTIR spectra of the three POSSs

图6 3种POSS的核磁共振谱图

Fig.6 NMR spectra of the three POSSs

图7 3种POSS的XRD谱图

Fig.7 XRD patterns of the three POSSs

图8 3种POSS的TG和DTG曲线

Fig.8 TG and DTG curves of the three POSSs

样品	T_onset/℃	T_max1/℃	T_max2/℃	残余质量/%
NH₂⁃propyl⁃POSS	274.6	331.1	470.3	44.15
CH≡C—CONH⁃POSS	144.3	177.9	438.9	41.86
CH₃⁃CONH⁃POSS	128.8	124.9	436.4	41.74

表5 3种POSS的热稳定性

Tab.5 Thermal stability of the three POSSs

图9 EP/NH2?propyl?POSS共混物的TG和DTG曲线

Fig.9 TG and DTG curves of EP/NH2?propyl?POSS blends

样品	T_onset/℃	T_max/℃	残余质量/%	T_g/℃
EP	386.0	427.9	12.05	174.3
EP/1 % NH₂⁃propyl⁃POSS	378.2	424.8	12.75	176.5
EP/3 % NH₂⁃propyl⁃POSS	377.0	424.6	13.34	179.5
EP/5 % NH₂⁃propyl⁃POSS	378.8	423.3	14.23	180.7

表6 EP/NH2?propyl?POSS共混物的热稳定性

Tab.6 Thermal stability of EP/NH2?propyl?POSS blends

图10 EP/NH2?propyl?POSS共混物的DSC曲线

Fig.10 DSC curves of EP/NH2?propyl?POSS blends

样品	LOI/%
EP	22.0
EP/1 % NH₂⁃propyl⁃POSS	22.4
EP/3 % NH₂⁃propyl⁃POSS	24.8
EP/5 % NH₂⁃propyl⁃POSS	25.2

表7 EP/NH2?propyl?POSS共混物的LOI

Tab.7 LOI of EP/NH2?propyl?POSS blends

图11 LOI测试后的样条

Fig.11 Splines after LOI test

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