反应型大分子抗氧剂的合成及其在EPDM中的抗氧化性能

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2023.01.015

中国塑料 ›› 2023, Vol. 37 ›› Issue (1): 99-105.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2023.01.015

反应型大分子抗氧剂的合成及其在EPDM中的抗氧化性能

刘庆坤, 丛川波(), 孟晓宇, 周琼()

中国石油大学（北京）新能源与材料学院，北京 102249

收稿日期:2022-11-07 出版日期:2023-01-26 发布日期:2023-01-26
通讯作者: 丛川波（1979-），男，讲师，主要从事油田用高性能高分子材料研究，occb@163.com
周琼（1966-），女，教授，主要从事高性能高分子材料结构与性能研究，zhouqiong_cn@163.com
E-mail:occb@163.com;zhouqiong_cn@163.com
基金资助:
国家重点研发计划(2022YFC2803703)

Synthesis of reactive macromolecular antioxidants and their antioxidation properties in EPDM

LIU Qingkun, CONG Chuanbo(), MENG Xiaoyu, ZHOU Qiong()

College of New Energy and Materials，China University of Petroleum?Beijing，Beijing 102249，China

Received:2022-11-07 Online:2023-01-26 Published:2023-01-26
Contact: CONG Chuanbo, ZHOU Qiong E-mail:occb@163.com;zhouqiong_cn@163.com

摘要/Abstract

摘要：

通过自由基引发的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）与2⁃巯基苯并咪唑（MB）反应合成了一种反应型大分子抗氧剂TMPTMA/MB。通过傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱和元素分析证实了TMPTMA/MB的化学结构，并研究了TMPTMA/MB对EPDM硫化特性、拉伸性能及抗氧化性能的影响，结果表明，TMPTMA/MB消耗了过氧化物分解产生的烷氧自由基并接枝到EPDM分子链上，从而减缓了橡胶的硫化速度并降低了交联程度，但接枝的TMPTMA/MB增加了外力作用下分子链运动的内摩擦，提高了EPDM的拉伸性能，另外，接枝到EPDM分子链的TMPTMA/MB具有较高的抗迁移性，由此大幅提高了EPDM的抗氧化性能。

关键词: 反应型大分子抗氧剂, 硫化特性, 拉伸性能, 抗迁移, 抗氧化

Abstract:

A reactive macromolecular antioxidant （hereafter named "TMPTMA/MB"） was synthesized through a free radical⁃initiated reaction of trimethylolpropane trimethacrylate （TMPTMA） with 2⁃mercaptobenzimidazole （MB）. The chemical structure of TMPTMA/MB was characterized by using Fourier⁃transform infrared spectroscopy， X⁃ray photoelectron spectroscopy， and elemental analysis. The effect of TMPTMA/MB on the vulcanization characteristics， tensile properties， and oxidation resistance of EPDM were investigated. The results indicated that TMPTMA/MB was grafted onto the EPDM molecular chains， followed by consuming the alkoxy radicals generated by the peroxide decomposition. This slowed down the vulcanization rate of the rubber and reduced its crosslinking degree. The grafted TMPTMA/MB enhanced the internal friction of molecular chains under the action of external forces and therefore improved the tensile properties of EPDM. In addition， the TMPTMA/MB grafted on the EPDM molecular chains has high migration resistance， thus improving the oxidation resistance of EPDM significantly.

Key words: reactive macromolecular antioxidant, vulcanization characteristics, tensile property, migration resistance, oxidation resistance

中图分类号:

TQ314.24

刘庆坤, 丛川波, 孟晓宇, 周琼. 反应型大分子抗氧剂的合成及其在EPDM中的抗氧化性能[J]. 中国塑料, 2023, 37(1): 99-105.

LIU Qingkun, CONG Chuanbo, MENG Xiaoyu, ZHOU Qiong. Synthesis of reactive macromolecular antioxidants and their antioxidation properties in EPDM[J]. China Plastics, 2023, 37(1): 99-105.

图/表 12

样品	EPDM质量	MB/EPDM 质量	TMPTMA/MB/EPDM质量
生胶	100	100	100
DCP	1	1	1
MB	-	1	-
TMPTMA/MB	-	-	5.9

表1 橡胶配方 (g)

Tab.1 Rubber compound formulation

图1 MB和TMPTMA的化学结构示意图

Fig.1 Scheme of chemical structures of MB and TMPTMA

图2 MB、TMPTMA和TMPTMA/MB的FTIR谱图

Fig.2 FTIR spectra of MB， TMPTMA and TMPTMA/MB

图3 MB、TMPTMA和TMPTMA/MB的XPS谱图

Fig.3 XPS spectra of MB， TMPTMA and TMPTMA/MB

样品	C含量	N含量	H含量	S含量
MB^T	56.00	18.67	4	21.33
MB^E	55.84	18.49	3.96	21.44
TMPTMA^T	63.9	0	7.69	0
TMPTMA：MB=2.2：1^T	62.6	3.14	7.07	3.60
TMPTMA/MB^E	62.1	3.38	7.00	3.63

表2 MB、TMPTMA和TMPTMA/MB的元素分析 (%)

Tab.2 Element analysis of MB， TMPTMA and TMPTMA/MB

图4 TMPTMA与MB的反应机制

Fig.4 Reaction mechanism of TMPTMA with MB

图5 EPDM、MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM混练胶的硫化曲线

Fig.5 Vulcanization curves of EPDM， MB/EPDM and TMPTMA/MB/EPDM blends

样品	tc₁₀/min∶s	tc₉₀/min∶s	M_L/dN•m	M_H/dN•m	CR_max/dN•m•min^-1	交联密度/×10^-4 mol•cm^-3
EPDM	1∶48	18∶07	0.48	7.11	0.72	1.03±0.01
MB/EPDM	1∶58	17∶08	0.38	4.81	0.52	0.51±0.03
TMPTMA/MB/EPDM	2∶33	19∶57	0.35	4.00	0.31	0.32±0.02

表3 EPDM、MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM硫化胶的硫化参数和交联密度

Tab.3 The vulcanization parameters and crosslinking densities of EPDM， MB/EPDM and TMPTMA/MB/EPDM vulcanizates

图6 EPDM、MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM硫化胶的应力⁃应变曲线

Fig.6 The stress⁃strain curves of EPDM， MB/EPDM and TMPTMA/MB/EPDM vulcanizates

图7 与抗氧剂/EPDM硫化胶接触的EPDM生胶片的N 1s XPS光谱

Fig.7 N 1s XPS spectra of EPDM raw rubber sheets in contact with antioxidant/EPDM vulcanizates

图8 老化后EPDM、MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM硫化胶的交联密度和交联密度变化率

Fig.8 Crosslinking density and change rate for crosslinking density of EPDM， MB/EPDM and TMPTMA/MB/EPDM vulcanizates

图9 老化前后EPDM、MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM硫化胶的拉伸强度、断裂伸长率和老化系数K

Fig.9 Tensile strength， elongation at break and aging coefficient K of EPDM， MB/EPDM and TMPTMA/MB/EPDM vulcanizates before and after aging

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