钙盐成核剂对聚丁烯⁃1非等温结晶动力学及晶型转变的影响

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2025.07.015

中国塑料 ›› 2025, Vol. 39 ›› Issue (7): 93-101.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2025.07.015

钙盐成核剂对聚丁烯⁃1非等温结晶动力学及晶型转变的影响

李子涵(), 宋超波, 张紧紧, 梁大立, 林华杰

中石化宁波新材料研究院有限公司，浙江宁波 315207

收稿日期:2024-07-31 出版日期:2025-07-26 发布日期:2025-07-22
作者简介:李子涵(1995-)，女，中级工程师，主要研究方向为PB⁃1性能研究及产品开发，lizh479.zhlh@sinopec.com

Effect of calcium salt nucleating agent on non⁃isothermal crystallization kinetics and crystal form transformation of polybutene-1

LI Zihan(), SONG Chaobo, ZHANG Jinjin, LIANG Dali, LIN Huajie

Sinopec Ningbo New Materials Research Institute Company Limited，Ningbo 315207，China

Received:2024-07-31 Online:2025-07-26 Published:2025-07-22

摘要/Abstract

摘要：

在以提高聚丁烯⁃1（PB⁃1）的结晶性能为目的的成核剂筛选中，发现钙盐成核剂可明显提高PB⁃1的结晶性能和力学性能以及促进其晶型II⁃I的转化。以3款筛选出的钙盐成核剂作为添加剂，用差示扫描量热仪（DSC）研究了改性后PB⁃1后复合材料的热力学结晶行为及非等温结晶动力学，发现3款钙盐成核剂均可显著提高PB⁃1的结晶性能。通过粉末X⁃射线衍射仪（PXRD）跟踪了成核剂改性后PB⁃1的晶型转变情况，发现钙盐成核剂加入后可明显加快PB⁃1晶型II向晶型I的转变。此外，力学性能测试结果还表明钙盐成核剂可显著提高PB⁃1的力学性能。

关键词: 聚丁烯?1, 钙盐成核剂, 非等温结晶, 结晶动力学, 晶型转变

Abstract:

This study investigated calcium salt nucleating agents for enhancing the crystallization and mechanical properties of polybutene⁃1 （PB⁃1）， with particular focus on accelerating the crystal form II⁃I transformation. Three selected calcium salt nucleators were evaluated using differential scanning calorimetry to analyze thermodynamic crystallization behavior and non⁃isothermal crystallization kinetics. Results demonstrated significant improvements in crystallization properties for all modified PB⁃1 composites. Powder X⁃ray diffraction analysis revealed that calcium salt nucleators markedly accelerated the phase transition from form II to form I crystals. Furthermore， mechanical property testing showed substantial enhancement in PB⁃1 performance with calcium nucleator incorporation. These findings provide valuable insights for developing high⁃performance PB⁃1 materials through nucleating agent modification.

Key words: polybutene?1, xcalcium salt nucleating agent, non?isothermal crystallization, crystallization kinetics, polymorphic transformation

中图分类号:

TQ325.1⁺5

李子涵, 宋超波, 张紧紧, 梁大立, 林华杰. 钙盐成核剂对聚丁烯⁃1非等温结晶动力学及晶型转变的影响[J]. 中国塑料, 2025, 39(7): 93-101.

LI Zihan, SONG Chaobo, ZHANG Jinjin, LIANG Dali, LIN Huajie. Effect of calcium salt nucleating agent on non⁃isothermal crystallization kinetics and crystal form transformation of polybutene-1[J]. China Plastics, 2025, 39(7): 93-101.

图/表 17

图1 3组钙盐成核剂改性PB⁃1样品的结晶和熔融温度曲线

Fig.1 Crystallization temperature curves and melting temperature curves of three groups of calcium salt nucleating agent modified polybutene⁃1 samples

样品	T_m/℃	熔融峰宽/℃	⁃ΔH_m/J*g^-1	T_c/℃	X_c/%	结晶峰宽/℃	ΔH_C/J*g^-1	Δt/℃
PB⁃01	118.43	14.15	29.40	70.04	50.95	15.88	31.84	48.39
+500 mg/kg 成核剂A	118.94	10.25	29.76	87.62	56.99	8.47	36.62	31.32
+1 000 mg/kg 成核剂A	116.94	9.34	33.93	87.27	56.99	8.52	35.62	29.67
+300 mg/kg 成核剂B	116.89	8.02	34.19	87.35	56.21	6.22	35.13	29.54
+500 mg/kg 成核剂B	117.33	10.84	33.30	86.47	56.86	7.95	36.86	30.86
+1 000 mg/kg 成核剂B	116.67	8.43	35.69	88.64	59.15	6.06	36.97	28.03
+300 mg/kg 成核剂C	118.81	11.94	33.90	83.87	56.08	10.55	35.05	34.94
+500 mg/kg 成核剂C	116.93	8.95	34.88	84.40	58.35	8.92	36.47	32.53
+1 000 mg/kg 成核剂C	116.71	8.21	32.89	82.96	56.81	8.40	35.51	33.75

表1 PB⁃1及其成核剂改性样品的结晶热力学数据

Tab.1 Thermodynamic data of polybutene⁃1 and its nucleating agent modified samples

图2 3组钙盐成核剂改性后样品在不同降温速率下的结晶曲线

Fig.2 Crystallization curves of samples modified by three groups of calcium salt nucleating agents at different cooling rates

图3 PB⁃1及其加成核剂改性后样品的相对结晶度（Xt）与结晶时间（t）曲线

Fig.3 Relative crystallinity （Xt） and crystallization time （t） curves of polybutene⁃1 and its nucleating agent modified samples

图4 PB⁃1及其加成核剂改性后样品的相对结晶度（Xt）与结晶温度（T）曲线

Fig.4 Relative crystallinity （Xt） and crystallization temperature （T） curves of polybutene⁃1 and its nucleating agent modified samples

图5 不同降温速率下PB⁃1及其成核剂改性后样品的lg｛-ln［1-X（t）］｝~lgt曲线

Fig.5 lg｛-ln［1-X（t］｝~lgt curves of polybutene⁃1 and its nucleating agent modified samples at different cooling rates

样品	参数	降温速率Φ/℃·min^-1
样品	参数	2.5	5	10	20	40
PB⁃01	n	3.8	3.84	2.45	2.91	2.37
	Kc	0.75	0.88	0.93	0.98	1.02
	t_1/2/s	29.71	24.37	18.5	12.41	8.98
+500 mg/kg成核剂A	n	2.65	2.68	2.86	3.81	2.49
	Kc	0.43	0.65	0.88	1.30	1.44
	t_1/2/s	22.56	16.58	8.13	4.66	2.92
+1 000 mg/kg成核剂A	n	2.84	5.01	4.72	3.58	2.48
	Kc	0.65	1.15	1.37	1.84	2.40
	t_1/2/s	28.14	15.95	9.82	5.28	2.27
+300 mg/kg成核剂B	n	2.04	2.45	2.52	4.01	4.44
	Kc	0.49	0.61	0.85	1.23	1.52
	t_1/2/s	23.38	13.37	7.65	4.54	2.72
+500 mg/kg成核剂B	n	4.52	3.35	2.25	3.05	3.66
	Kc	0.58	1.06	1.18	1.24	1.64
	t_1/2/s	26.47	13.01	8.79	4.71	2.75
+1 000 mg/kg成核剂B	n	3.20	3.01	2.46	2.73	3.61
	Kc	0.47	0.84	1.14	1.32	1.68
	t_1/2/s	28.58	17.29	7.68	4.47	2.88
+300 mg/kg成核剂C	n	4.59	4.30	4.54	3.21	4.48
	Kc	0.85	1.31	1.70	1.81	2.14
	t_1/2/s	23.56	17.07	7.74	3.67	1.78
+500 mg/kg成核剂C	n	3.96	2.69	2.84	2.87	4.16
	Kc	0.94	0.98	1.24	1.37	1.55
	t_1/2/s	25.87	11.51	7.77	4.45	1.69
+1 000 mg/kg成核剂C	n	2.80	2.26	3.86	4.05	4.34
	Kc	0.61	0.99	1.26	1.55	1.80
	t_1/2/s	28.10	13.59	9.32	3.76	2.24

表2 PB⁃1及钙盐成核剂改性复合材料的的非等温结晶动力学数据

Tab.2 Non⁃isothermal crystallization kinetics data of polybutene⁃1 and calcium salt nucleating agent modified composites

图6 PB⁃1及其复合材料在不同降温速率下的半结晶时间（t1/2）曲线

Fig.6 Semi⁃crystallization time （t1/2） curves of polybutene⁃1 and its composites at different cooling rates

图7 不同降温速率下PB⁃1及其成核剂改性后样品的lg［-ln（1-X（t））］~lgΦ曲线

Fig.7 lg［-ln（1-X（t））］~lgΦ curves of polybutene⁃1 and its nucleating agent modified samples at different cooling rates

图8 不同结晶度下PB⁃1及其成核剂改性后样品的lgΦ~lgt曲线

Fig.8 The lgΦ~lgt curves of polybutene⁃1 and its nucleating agent modified samples with different crystallinity are as follows

样品	参数	相对结晶度X_t %
样品	参数	20	40	60	80
PB⁃01	α	6.13	5.51	5.63	5.09
PB⁃01	F（T）	2.64	2.68	2.81	2.86
+500 mg/kg成核剂A	α	13.45	15.38	17.87	20.32
+500 mg/kg成核剂A	F（T）	8.48	12.23	12.56	17.91
+1 000 mg/kg成核剂A	α	12.22	22.41	22.24	28.11
+1 000 mg/kg成核剂A	F（T）	9.68	13.78	13.79	18.31
+300 mg/kg成核剂B	α	17.19	19.29	22.35	25.97
+300 mg/kg成核剂B	F（T）	7.74	15.72	19.85	22.58
+500 mg/kg成核剂B	α	19.51	23.37	23.42	32.84
+500 mg/kg成核剂B	F（T）	8.38	18.62	21.71	22.92
+1 000 mg/kg成核剂B	α	18.83	23.33	24.02	33.37
+1 000 mg/kg成核剂B	F（T）	8.35	18.92	22.16	22.31
+300 mg/kg成核剂C	α	16.15	16.49	19.54	23.14
+300 mg/kg成核剂C	F（T）	3.61	11.78	15.60	18.69
+500 mg/kg成核剂C	α	12.57	13.37	16.49	17.72
+500 mg/kg成核剂C	F（T）	7.36	10.50	12.07	19.48
+1 000 mg/kg成核剂C	α	11.72	17.06	20.66	22.63
+1 000 mg/kg成核剂C	F（T）	7.88	14.08	15.64	19.39

表3 PB⁃1及钙盐成核剂改性复合材料的基于MO法的非等温结晶参数

Tab.3 Non⁃isothermal crystallization parameters of polybutene⁃1 and calcium salt nucleating agent modified composites based on MO method

图9 PB⁃1及钙盐成核剂改性复合材料的ln（Φ/Tp2）~1/Tp 曲线

Fig.9 ln（Φ/Tp2）~1/Tp curves of polybutene⁃1 and calcium salt nucleating agent modified composites

样品

PB⁃01

+500 mg/kg

成核剂A

+1 000 mg/kg

成核剂A

+300 mg/kg

成核剂B

+500 mg/kg

成核剂B

+1 000 mg/kg成核剂B

+300 mg/kg成核剂C

+500 mg/kg

成核剂C

+1 000 mg/kg

成核剂C

表4 PB⁃1及其加成核剂改性后样品的结晶活化能

Tab.4 Crystallization activation energy of polybutene⁃1 and its nucleating agent modified samples

图10 钙盐成核剂改性PB⁃1样品的晶型转变过程

Fig.10 Phase transformation process of calcium salt nucleating agent modified polybutene⁃1 sample

图11 3款钙盐成核剂改性PB⁃1复合材料的晶型转变效率对比

Fig.11 Comparison of crystal transition efficiency of polybutene⁃1 composites modified by three calcium salt nucleators

样品	弯曲模量/MPa	弹性模量/MPa	拉伸强度/MPa	拉伸应变/%	抗冲击强度/kJ·m^-2
PB⁃01	465	560	21.6	71	18.6
+500 mg/kg成核剂A	514	613	23.3	76.8	13.4
+1 000 mg/kg成核剂A	529	624	22.8	63.0	10.6
+300 mg/kg成核剂B	531	632	23.6	77.7	17.4
+500 mg/kg成核剂B	523	632	22.5	58.4	14.5
+1 000 mg/kg成核剂B	525	623	23.0	68.5	12.0
+300 mg/kg成核剂C	478	582	26.4	130	23.9
+500 mg/kg成核剂C	486	593	25.1	114	23.6
+1 000 mg/kg成核剂C	514	620	24.6	102.3	21.8

表5 PB⁃1及其加成核剂改性后样品的力学性能参数

Tab.5 Mechanical properties of polybutene⁃1 and its nucleating agent modified samples

图12 3款钙盐成核剂改性PB⁃1复合材料的力学性能

Fig.12 Mechanical properties of polybutene⁃1 composites modified by three calcium salt nucleators

参考文献 18

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钙盐成核剂对聚丁烯⁃1非等温结晶动力学及晶型转变的影响

Effect of calcium salt nucleating agent on non⁃isothermal crystallization kinetics and crystal form transformation of polybutene-1

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