癸二酸二苯甲酰肼对聚（丁二酸乙二醇酯⁃共⁃草酸乙二醇酯）结晶性能的影响研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2025.10.001

中国塑料 ›› 2025, Vol. 39 ›› Issue (10): 1-5.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2025.10.001

• 材料与性能 •

癸二酸二苯甲酰肼对聚（丁二酸乙二醇酯⁃共⁃草酸乙二醇酯）结晶性能的影响研究

魏雪巍¹, 张馨文², 叶海木³, 徐军¹, 郭宝华¹()

^1.清华大学化学工程系，北京 100084
^2.京东方科技集团股份有限公司，北京 100016
^3.中国石油大学（北京）新能源与材料学院，北京 102249

收稿日期:2025-03-26 出版日期:2025-10-26 发布日期:2025-10-21
通讯作者: 郭宝华（1963—），男，教授，从事生物可降解聚酯合成与功能化、聚合物合金材料与纳米复合材料、医用组织工程材料等研究，bhguo@mail.tsinghua.edu.cn
E-mail:bhguo@mail.tsinghua.edu.cn
基金资助:
国家重大科技专项(2024ZD0603600)

Effect of dibenzoyl hydrazide sebacic acid on crystallization properties of poly（ethylene succinate⁃co⁃ethylene oxalate）

WEI Xuewei¹, ZHANG Xinwen², YE Haimu³, XU Jun¹, GUO Baohua¹()

^1.Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China
^2.BOE Technology Group Co，Ltd，Beijing 100016，China
^3.College of New Energy and Materials，China University of Petroleum，Beijing 102249，China，China

Received:2025-03-26 Online:2025-10-26 Published:2025-10-21
Contact: GUO Baohua E-mail:bhguo@mail.tsinghua.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

聚（丁二酸乙二醇酯⁃共⁃草酸乙二醇酯）（PESOx）作为一种环境友好型可生物降解聚酯，因其共聚改性后结晶能力下降而限制了实际应用。为改善其结晶性能，本研究通过溶液共混法引入有机小分子成核剂癸二酸二苯甲酰肼（TMC⁃300），并探究了其对PESOx结晶行为的影响。研究表明，TMC⁃300在不改变PESOx的晶体结构与热稳定性的前提下，可显著提高结晶温度（T_c）和结晶焓（ΔH_c），缩短半结晶时间（t_1/2），并加快总结晶速率。等温结晶动力学分析显示，TMC⁃300的结晶促进效果随添加量先增强后减弱，最佳添加量为1 %（质量分数，下同）。偏光显微观察结果进一步证实，TMC⁃300可提高成核密度，缩小球晶尺寸并加快结晶速率。

关键词: 聚（丁二酸乙二醇酯?共?草酸乙二醇酯）, 癸二酸二苯甲酰肼, 结晶行为, 成核剂, 结晶动力学

Abstract:

Poly（ethylene succinate⁃co⁃ethylene oxalate）（PESOx） is an environmentally friendly， biodegradable polyester whose practical application is hindered by its slow crystallization kinetics following copolymerization. To address this drawback， we incorporated the organic nucleating agent dibenzoyl hydrazide sebacic acid （TMC⁃300） into PESOx via solution blending. While TMC⁃300 did not alter the crystal structure or thermal stability of the polymer， it remarkably enhanced its crystallization properties. The nucleating agent significantly increased the crystallization temperature and enthalpy， shortened the half⁃crystallization time， and accelerated the overall crystallization rate. Isothermal crystallization kinetics indicated that the efficacy of TMC⁃300 is concentration⁃dependent， with an optimal promotion effect observed at 1 wt%， suggesting a saturation concentration within the polymer matrix. Polarized optical microscopy confirmed a substantial increase in nucleation density， leading to smaller spherulite sizes and a faster crystallization rate. These findings demonstrate TMC⁃300's effectiveness in improving the processability of PESOx for commercial applications.

Key words: poly（ethylene succinate?co?ethylene oxalate）, dibenzoyl hydrazide sebacic acid, crystallization behavior, nucleating agent, crystallization kinetics

中图分类号:

TQ323.4

魏雪巍, 张馨文, 叶海木, 徐军, 郭宝华. 癸二酸二苯甲酰肼对聚（丁二酸乙二醇酯⁃共⁃草酸乙二醇酯）结晶性能的影响研究[J]. 中国塑料, 2025, 39(10): 1-5.

WEI Xuewei, ZHANG Xinwen, YE Haimu, XU Jun, GUO Baohua. Effect of dibenzoyl hydrazide sebacic acid on crystallization properties of poly（ethylene succinate⁃co⁃ethylene oxalate）[J]. China Plastics, 2025, 39(10): 1-5.

图/表 7

图1 PESOx5/TMC⁃300共混物的WAXD 和TG曲线

Fig.1 WAXD and TG curves of PESOx5/TMC⁃300 blends

图2 PESOx5和PESOx5/TMC⁃300共混物的第一次降温和第二次升温的DSC曲线

Fig.2 DSC curves of first cooling and second heating of PESOx5 and PESOx5/TMC⁃300 blends

PESOx5

PESOx5/TMC300⁃0.5

PESOx5/TMC300⁃1

PESOx5/TMC300⁃2

103.1

103.2

102.5

103.0

36.74

47.55

49.58

43.50

40.5

61.5

64.9

61.3

7.62

49.20

53.70

47.67

表1 PESOx5/TMC⁃300共混物的热性能数据

Tab.1 Summary of thermal parameters of PESOx5/TMC⁃300 blends

图3 PESOx5、PESOx5/TMC300⁃0.5、PESOx5/TMC300⁃1、PESOx5/TMC300⁃2共混物的相对结晶度和时间的关系曲线

Fig.3 The relation curves of relative crystallinity and crystallization time of PESOx5，PESOx5/TMC300⁃0.5， PESOx5/TMC300⁃1 and PESOx5/TMC300⁃2 blends

图4 PESOx5、PESOx5/TMC300⁃0.5、PESOx5/TMC300⁃1、PESOx5/TMC300⁃2共混物的Avrami拟合曲线

Fig.4 Avrami fitting curves of PESOx5， PESOx5⁃TMC300⁃0.5， PESOx5⁃TMC300⁃1 and PESOx5⁃TMC300⁃2 blends

样品	T_c/℃	n	K/s^⁃ⁿ	t_1/2/s
PESOx5	57	2.0	1.3×10^-3	632
	59	2.3	1.2×10^-3	692
	61	2.5	1.1×10^-3	757
	63	2.7	0.9×10^-3	941
PESOx5/TMC300⁃0.5	75	2.1	9.6×10^-3	88
	77	2.1	6.9×10^-3	122
	79	2.3	3.4×10^-3	253
	81	2.5	2.5×10^-3	344
PESOx5/TMC300⁃1	75	2.3	1.3×10^-2	64
	77	2.2	1.0×10^-2	85
	79	2.2	0.6×10^-2	142
	81	3.1	0.4×10^-2	218
PESOx5/TMC300⁃2	75	2.0	6.6×10^-3	126
	77	1.7	4.0×10^-3	201
	79	2.3	3.1×10^-3	273
	81	1.7	2.2×10^-3	392

表2 PESOx5、PESOx5⁃TMC300⁃0.5、PESOx5⁃TMC300⁃1和PESOx5⁃TMC300⁃2共混物的等温结晶动力学参数

Tab.2 Avrami parameters for PESOx5， PESOx5⁃TMC300⁃0.5， PESOx5⁃TMC300⁃1 and PESOx5⁃TMC300⁃2 blends

图5 PESOx5、PESOx5⁃TMC300⁃0.5、PESOx5⁃TMC300⁃1、PESOx5⁃TMC300⁃2共混物在75 ℃等温结晶的球晶形貌

Fig.5 Spherulite morphologies of PESOx5， PESOx5⁃TMC300⁃0.5， PESOx5⁃TMC300⁃1 and PESOx5⁃TMC300⁃2 blends isothermally crystallized at 75 ℃

参考文献 14

[1]	SHI C， QUINN E C， DIMENT W T， et al. Recyclable and （bio）degradable polyesters in a circular plastics economy ［J］. Chemical Reviews， 2024， 124（7）： 4 393⁃4 478.
[2]	ZHONG Y， GODWIN P， JIN Y， et al. Biodegradable polymers and green⁃based antimicrobial packaging materials： a mini⁃review ［J］. Advanced Industrial and Engineering Polymer Research， 2020， 3（1）： 27⁃35.
[3]	TEZUKA Y， ISHII N， K⁃i KASUYA，et al. Degradation of poly（ethylene succinate） by mesophilic bacteria ［J］. Polymer Degradation and Stability， 2004， 84（1）： 115⁃121.
[4]	LIU C. Biodegradable Poly（ethylene succinate⁃co⁃ethylene oxalate⁃co⁃diethylene glycol succinate）： effects of a small amount of ethylene oxalate content on the properties of poly（ethylene succinate）［J］. 폴리머， 2021， 45（2）： 294⁃302.
[5]	KUILLA T， BHADRA S， YAO D， et al. Recent advances in graphene based polymer composites ［J］. Progress in Polymer Science， 2010， 35（11）： 1 350⁃1 375.
[6]	YANG L L， WEI X W， WU T， et al.Crystallization manipulation of poly（butylene succinate） via hydrazide⁃based self⁃assembled hydrogen⁃bonding interactions ［J］. Polymer， 2024， 298： 126933.
[7]	ZHOU C， CHEN K， ZHANG Z H， et al. Enhanced crystallization of poly（butylene adipate⁃co⁃terephthalate） by a self⁃assembly nucleating agent ［J］. Chinese Journal of Polymer Science， 2024， 42（5）： 663⁃674.
[8]	TAN J， CUI L， QIN Z， et al.Structural evolution and mechanism of PLA/TMC-300 films under uniaxial and biaxial stretching ［J］. Cryst Eng Comm， 2025， 27（12）： 1 722⁃1 735.
[9]	YE S， ZHOU Q， YU C， et al. Crystallization behavior of poly（lactic acid） nucleated by benzoylhydrazide compounds with different methylene numbers： a comparative study ［J］. International Journal of Biological Macromolecules， 2025， 306： 141423.
[10]	GUO X， LUO C， FANG M， et al. Effects of self‐assembled nucleating agent on the crystallization behavior， thermal properties， and mechanical properties of polylactic acid ［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2023， 140（31）： e54222.
[11]	ZHANG Y F， ZHOU P Z， MAO J J，et al. Influences of octamethylenedicarboxylic dibenzoylhydrazide on crystallization， melting behaviors， and properties of isotactic polypropylene ［J］. Polymer Bulletin， 2019， 76： 1 685⁃1 696.
[12]	李向阳，杨林柱，翟国强，等. 成核剂对聚丁二酸丁二醇酯结晶与性能的影响［J］. 中国塑料， 2021， 35（8）： 146⁃151.
	LI X Y， YANG L Z， ZHAI G Q，et al.Effect of nucleating agent on crystallization and properties of poly（butylene succinate）［J］. China Plastics， 2021， 35（8）： 146⁃151.
[13]	AVRAMI M. Kinetics of phase change. i general theory［J］. The Journal of Chemical Physics， 1939， 7（12）： 1 103⁃1 112.
[14]	LORENZO A T， ARNAL M L， ALBUERNE J，et al. DSC isothermal polymer crystallization kinetics measurements and the use of the Avrami equation to fit the data： Guidelines to avoid common problems ［J］. Polymer Testing， 2007， 26（2）： 222⁃231.

[1]	李子涵, 宋超波, 张紧紧, 梁大立, 林华杰. 钙盐成核剂对聚丁烯⁃1非等温结晶动力学及晶型转变的影响[J]. 中国塑料, 2025, 39(7): 93-101.
[2]	金裕程, 王璟璠, 赵世成. PE⁃LD的添加对双峰聚乙烯抗熔垂性能的影响[J]. 中国塑料, 2025, 39(6): 6-9.
[3]	郭又晟, 陈延明, 王海玥, 张文帅. PET/ZnO纳米复合材料的制备及结晶性能[J]. 中国塑料, 2025, 39(4): 25-30.
[4]	张箭飞, 包璐璐, 杨廷杰, 李亮. 煤基高流动抗冲共聚聚丙烯的工业开发[J]. 中国塑料, 2025, 39(4): 41-45.
[5]	刘盛, 王茜, 刘顺, 刘海棠. 新型木素基成核剂对再生PET性能的影响及表征[J]. 中国塑料, 2025, 39(2): 72-76.
[6]	黄起中. 磷酸酯盐类成核剂对煤基抗冲共聚聚丙烯K8708结晶和力学性能的影响研究[J]. 中国塑料, 2025, 39(1): 19-24.
[7]	丁馨怡, 顿东星, 秦骏熙, 陈钰蕾, 韩羽菲, 张玉霞, 周洪福. 成核剂ST⁃NAB3改性扩链聚乳酸的微观结构与性能研究[J]. 中国塑料, 2024, 38(9): 41-46.
[8]	骆博飞, 徐琛, 邢晶凯, 王波, 张艳妮. 聚丙烯用羧酸及其盐类成核剂研究[J]. 中国塑料, 2024, 38(8): 81-87.
[9]	徐琛, 骆博飞, 刘腾腾, 邢晶凯. 成核剂改性聚丙烯研究进展[J]. 中国塑料, 2024, 38(7): 79-85.
[10]	沈赢洲, 刘磊, 种锦轩, 张凯, 尹波. 超分子助剂对间规聚苯乙烯构象和结晶行为的调控[J]. 中国塑料, 2024, 38(12): 1-7.
[11]	王晨, 李向阳, 周丽. 芳基二酰胺成核剂对均聚聚丙烯应用性能及结晶行为的影响[J]. 中国塑料, 2024, 38(12): 123-129.
[12]	刘亚宁, 刘海明, 刘劭, 陈士宏, 王向东. 稀土β晶成核剂对聚丙烯结晶与发泡性能研究[J]. 中国塑料, 2024, 38(12): 29-36.
[13]	张攀攀, 刘静, 姜健准, 曹雪君. 超高效液相色谱法测定聚丙烯中成核剂[J]. 中国塑料, 2023, 37(8): 93-100.
[14]	李毅, 樊桂琪, 吴天宇, 叶海木. 石墨微片对聚三氟氯乙烯结晶及性能的影响[J]. 中国塑料, 2023, 37(1): 18-25.
[15]	刘义, 王叶, 孙伟, 曲国兴, 许霞, 杨少林, 袁宁. 红外光谱法测定聚丙烯中透明成核剂含量研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(8): 115-118.

癸二酸二苯甲酰肼对聚（丁二酸乙二醇酯⁃共⁃草酸乙二醇酯）结晶性能的影响研究

Effect of dibenzoyl hydrazide sebacic acid on crystallization properties of poly（ethylene succinate⁃co⁃ethylene oxalate）

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