ZIF⁃67/聚磷腈复合微球的可控制备及表征

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2021.01.001

中国塑料 ›› 2021, Vol. 35 ›› Issue (1): 1-7.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2021.01.001

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ZIF⁃67/聚磷腈复合微球的可控制备及表征

宋昆朋¹, 王银杰¹(), 方祝青², 刘吉平¹, 阮方¹

^1.北京理工大学材料学院，北京 100081
^2.北京理工大学机电学院，北京 100081

收稿日期:2020-07-30 出版日期:2021-01-26 发布日期:2021-01-22
基金资助:
特种民航飞机项目(MJ-2016-F-11)

Controllable Preparation and Characterizations of ZIF⁃67/Polyphosphazene Composite Microspheres

SONG Kunpeng¹, WANG Yinjie¹(), FANG Zhuqing², LIU Jiping¹, RUAN Fang¹

^1.School of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China
^2.School of Mechatronical Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China

Received:2020-07-30 Online:2021-01-26 Published:2021-01-22
Contact: WANG Yinjie E-mail:13439970074@163.com

摘要/Abstract

摘要：

以聚（环三磷腈-co-4，4’-二羟基二苯砜）微球（PZS）作为ZIF-67晶体的生长基板，通过原位自组装法设计制备了一种新型核壳结构的ZIF-67/聚磷腈复合微球ZIF-67@PZS。通过调节原料配比确定了ZIF-67@PZS较佳的结构形貌。结果表明，在六水合硝酸钴∶2-甲基咪唑∶三乙胺的摩尔比为1∶4∶4，PZS与六水合硝酸钴的质量比为5∶1的条件下，制备的聚磷腈复合微球ZIF-67@PZS的品质较高；相较于ZIF-67和PZS，ZIF-67@PZS的初始分解温度分别提高了119 ℃和20 ℃，800 ℃的质量保留率分别提高了25.4 %和4.7 %，表现出更加优异的热稳定性能；通过观察梯度时间下的扫描电子显微镜照片，进一步推测了ZIF-67@PZS的可能形成机理。

关键词: 聚磷腈, ZIF-67, 合成机理, 形貌控制, 热性能

Abstract:

In this study， a new type of ZIF-67/polyphosphazene composite microspheres （ZIF-67@PZS） was designed and prepared by an insitu self-assembly method using poly（cyclotriphosphazene-co-4，4'-dihydroxydiphenylsulfone） microspheres （PZS） as a growth substrate for the ZIF-67 crystals. The optimum structural morphology of ZIF-67@PZS was determined by adjusting the mass ratio of raw materials. Scanning electron microscopy （SEM） characterizations indicated that the prepared ZIF-67@PZS presented a higher quality under a cobalt nitrate hexahydrate/2-methylimidazole/triethylamine molar ratio of 1/4/4 and a PZS/cobalt nitrate hexahydrate mass ratio of 5/1. The thermogravimetric analysis results showed that the initial decomposition temperature of ZIF?67@PZS increased by 119 and 20 °C and its residual char yield at 800 °C increased by 25.4 % and 4.7 % compared to pure ZIF-67 and PZS， respectively， indicating an excellent thermal stability. According to the SEM observation under the gradient time， the possible formation mechanism of ZIF-67@PZS was further deduced.

Key words: polyphosphazene, ZIF-67, synthesis mechanism, morphology control, thermal performance

中图分类号:

TB 333

宋昆朋, 王银杰, 方祝青, 刘吉平, 阮方. ZIF⁃67/聚磷腈复合微球的可控制备及表征[J]. 中国塑料, 2021, 35(1): 1-7.

SONG Kunpeng, WANG Yinjie, FANG Zhuqing, LIU Jiping, RUAN Fang. Controllable Preparation and Characterizations of ZIF⁃67/Polyphosphazene Composite Microspheres[J]. China Plastics, 2021, 35(1): 1-7.

图/表 12

组别	PZS/ g	Co(NO₃)·6H₂O/g	2?MeIM/g	TEA/g
A	0.364	0.364（1.25 mmol）	0.412（5.02 mmol）	0
B	1.822	0.364（1.25 mmol）	0.413（5.03 mmol）	0
C	0.364	0.364（1.25 mmol）	0.411（5.01 mmol）	0.506（5.00 mmol）
D	1.821	0.364（1.25 mmol）	0.412（5.02 mmol）	0.507（5.01 mmol）

表1 ZIF?67@PZS的原料配比

Tab.1 Raw material ratio of ZIF?67@PZS

图1 ZIF?67@PZS的合成流程图

Fig.1 ZIF?67@PZS synthesis process

图2 PZS的FTIR谱图

Fig.2 Infrared spectrum of PZS

图3 PZS的SEM和TEM照片

Fig.3 SEM images and TEM images of PZS

图4 A组ZIF?67@PZS微观形成过程的SEM照片

Fig.4 SEM of ZIF?67@PZS formation process in group A

图5 B组ZIF?67@PZS微观形成过程的SEM照片

Fig.5 SEM of ZIF?67@PZS formation process in group B

图6 C组ZIF?67@PZS微观形成过程的SEM照片

Fig.6 SEM of ZIF?67@PZS formation process in group C

图7 D组ZIF?67@PZS微观形成过程的SEM照片

Fig.7 SEM of ZIF?67@PZS formation process in group D

图8 ZIF?67@PZS及其合成原料的FTIR谱图

Fig.8 Infrared spectrum of ZIF?67@PZS and its synthetic raw materials

图9 ZIF?67@PZS及其合成原料的XRD曲线

Fig.9 XRD pattern of ZIF?67@PZS and its synthetic raw materials

图10 PZS、ZIF?67和ZIF?67@PZS在氮气氛围下的TG曲线

Fig.10 TG curve of PZS, ZIF?67 and ZIF?67@PZS under nitrogen atmosphere

样品	T_onset/℃	T_max/℃	800℃残炭量/%
ZIF?67	364.3	510.3、558.7	34.8
PZS	463.4	520.6	55.5
ZIF?67@PZS	483.5	517.3	60.2

表2 ZIF?67、PZS及ZIF?67@PZS的TG数据

Tab.2 TG data of ZIF?67, PZS and ZIF?67@PZS

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