季戊四醇磷酸酯协同聚磷酸铵对环氧树脂阻燃抑烟性能的研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2024.11.001

中国塑料 ›› 2024, Vol. 38 ›› Issue (11): 1-7.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2024.11.001

• 材料与性能 •

季戊四醇磷酸酯协同聚磷酸铵对环氧树脂阻燃抑烟性能的研究

冀美宇, 赵逸哲, 张文超(), 郭晓燕, 杨荣杰

北京理工大学材料学院，国家阻燃材料工程技术研究中心，北京 100081

收稿日期:2024-02-26 出版日期:2024-11-26 发布日期:2024-11-21
通讯作者: 张文超（1985—），男，副教授，从事功能阻燃材料与含能材料研究，zwc18@bit.edu.cn
E-mail:zwc18@bit.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(52373067)

Synergistic effect of 1⁃oxo-4⁃hydroxymethyl-2，6，7⁃trioxa-1⁃phosphabicyclo ［2.2.2］ octane and ammonium polyphosphate on flame retardancy and smoke suppression of epoxy composites

JI Meiyu, ZHAO Yizhe, ZHANG Wenchao(), GUO Xiaoyan, YANG Rongjie

National Engineering Technology Research Center of Flame Retardant Materials，School of Materials Science & Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China

Received:2024-02-26 Online:2024-11-26 Published:2024-11-21
Contact: ZHANG Wenchao E-mail:zwc18@bit.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

制备了一系列含有不同含量季戊四醇磷酸酯（PEPA）和聚磷酸铵（APP）及相同含量蒙脱土（MMT）的阻燃环氧树脂（EP）样品。通过对EP样品进行UL94，极限氧指数和锥形量热测试，揭示了APP和PEPA的协效阻燃。烟密度测试进一步验证了APP和PEPA的协同抑烟效果。在不同的阻燃剂样品中筛选出了阻燃抑烟效果最好的配方。实验结果表明，在环氧树脂中添加15 %（质量分数，下同）的APP/PEPA/MMT（质量比69/25/6），复合材料的极限氧指数可由纯EP的23 %提高到31.5 %，UL94测试达到V⁃0等级。同时，热释放速率峰值（p⁃HRR）和总烟释放量（TSR）分别降低了73.6 %和70 %。通过锥形量热仪测得的热释放速率（HRR）、p⁃HRR、TSR结果，揭示了PEPA、APP和复配阻燃剂产生的气相阻燃及凝聚相阻燃效果。为了深入探讨协同阻燃和抑烟效果的机理，采用热重分析仪（TG）、红外光谱仪（FTIR）、目视观察和扫描电子显微镜（SEM）对含有APP和PEPA阻燃剂EP复合材料的气相和凝聚相进行了表征。

关键词: 环氧树脂, 复合材料, 阻燃剂, 聚磷酸铵, 季戊四醇磷酸酯

Abstract:

A series of epoxy composites with different loadings of 1⁃oxo⁃4⁃hydroxymethyl⁃2，6，7⁃trioxa⁃l⁃phosphabicyclo ［2.2.2］ octane （PEPA） and ammonium polyphosphate （APP） and a fixed loading of montmorillonite （MMT） were prepared to enhance their flame⁃retardancy. The synergistic effect of APP and PEPA on the flame⁃retardant properties of the epoxy composites was evaluated by vertical burning experiment， limiting oxygen index， and cone calorimetry. A smoke density test was also carried out to demonstrate the collaborative smoke suppression effect of APP and PEPA. The experimental results indicated that when 15 wt% of APP/PEPA/MMT at a mass ratio 69/25/6 was incorporated into epoxy resin， the resultant epoxy composite obtained an improvement in limiting oxygen index up to 31.5 % and reached the UL94 V⁃0 rating in the vertical burning test. Moreover， its peak heat release rate （HRR） and total smoke release （TSR） decreased by 73.6 % and 70 %， respectively. Based on the HRR， peak HRR， and TSR results obtained from cone calorimetric measurements， PEPA， APP， and their compounds can generate good flame⁃retardant effectiveness in both gas phase and condensed phase. To understand the synergistic mechanisms about the flame⁃retardant and smoke suppression effects deeply， thermal gravimetric analysis coupled with Fourier⁃transform infrared spectroscopy， visual observation， and scanning electron microscopy were conducted to characterize the gas and condensed phases of epoxy composites containing APP and PEPA flame retardants.

Key words: epoxy resin, composite, flame retardancy, ammonium polyphosphate, 1?oxo?4?hydroxymethyl?2，6，7?trioxa?l?phosphabicyclo ［2.2.2］ octane

中图分类号:

TQ322.4

冀美宇, 赵逸哲, 张文超, 郭晓燕, 杨荣杰. 季戊四醇磷酸酯协同聚磷酸铵对环氧树脂阻燃抑烟性能的研究[J]. 中国塑料, 2024, 38(11): 1-7.

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图/表 12

样品名称	APP	PEPA	MMT
EP⁃0	0	0	0
EP/PEPA94	0	94	6
EP/APP94	94	0	6
EP/APM29	29	65	6
EP/APM49	49	45	6
EP/APM69	69	25	6
EP/APM89	89	5	6

表1 EP复合物的阻燃剂组成 (%)

Tab.1 Formulations of flame retardant of the EP composites

样品	LOI/%	UL94	t₁/s	t₁/s	熔滴滴落
EP/0	23.0	—	>60	—	否
EP/PEPA94	26.5	—	>60	—	是
EP/APP94	27.8	V⁃0	0	0	否
EP/APM29	28.3	V⁃0	0	0	否
EP/APM49	29.2	V⁃0	0	0	否
EP/APM69	31.5	V⁃0	0	0	否
EP/APM89	35.0	V⁃0	0	0	否

表2 EP复合材料的阻燃性能

Tab.2 Flame retardancy of the EP composites

图1 经UL94测试后的EP复合材料照片

Fig.1 Photos of the EP composites after UL94 test

样品	TTI/s	p⁃HRR/ kW·m^-2	THR/ MJ·m^-2	TSR/ m²·m^-2	MeanSEA/ m²·kg^-1	MeanCOY/ kg·kg^-1	MeanCO₂Y/ kg·kg^-1	残炭率/%
EP/0	46	823	76	3 773	666	0.05	0.97	2.51
EP/PEPA94	37	392	63	2 300	743	0.09	1.30	22.20
EP/APP94	35	505	43	1 143	559	0.07	1.35	48.85
EP/APM29	39	238	53	1 881	606	0.10	1.17	21.76
EP/APM49	42	259	57	1 476	494	0.09	1.30	24.11
EP/APM69	41	217	36	1 131	479	0.06	1.16	26.18
EP/APM89	39	406	53	1 577	595	0.10	1.30	33.23

表3 EP复合材料的锥量测试结果

Tab.3 Cone calorimeter test results of the EP composites

图2 EP复合材料的（a） HRR，（b）SPR，（c）THR和（d）TSR

Fig.2 （a）HRR，（b）SPR，（c）THR and（d）TSR of the EP composites

样品	T_{5 %}/℃	T_max/℃	R_max/%·min^-1	800 ℃残炭率/%
EP/0	368.8	415.5	-17.05	12.44
EP/PEPA94	310.7	357.3	-11.39	25.12
EP/APP94	308.3	350.2	-9.63	27.80
EP/APM29	319.1	354.1	-15.44	31.87
EP/APM49	318.9	356.1	-15.57	27.49
EP/APM69	324.2	354.3	-15.21	31.24
EP/APM89	319.0	355.8	-14.89	31.43

表4 EP复合材料的热稳定性

Tab.4 Thermal stability of the EP composites

图3 EP复合材料的TG和DTG曲线

Fig.3 TG and DTG curves of the EP composites

图4 EP复合材料的烟密度曲线

Fig.4 Smoke density curves of the EP composites

图5 样品燃烧后的残炭照片

Fig.5 Photos of carbon residue after combustion of the samples

图6 样品的XPS谱图

Fig.6 XPS spectra of the samples

图7 样品残炭的拉曼谱图

Fig.7 Raman spectra of char residues of the samples

图8 样品的气相分析结果

Fig.8 Gas phase analysis results of the samples

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季戊四醇磷酸酯协同聚磷酸铵对环氧树脂阻燃抑烟性能的研究

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