聚醚醚酮齐聚物固相增黏及聚合物性质研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2024.09.002

中国塑料 ›› 2024, Vol. 38 ›› Issue (9): 8-13.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2024.09.002

聚醚醚酮齐聚物固相增黏及聚合物性质研究

庞馨蕾(), 白瑜, 王洪学()

中石化（上海）石油化工研究院有限公司，上海 201208

收稿日期:2023-12-27 出版日期:2024-09-26 发布日期:2024-09-27
通讯作者: 王洪学（1962-），男，研究员，从事生物材料、功能材料和工程塑料等研究，JamesWang.sshy@sinopec.com
E-mail:pangxl.sshy@sinopec.com;JamesWang.sshy@sinopec.com
作者简介:庞馨蕾（1992-），女，副研究员，从事功能材料等制备及性能研究，pangxl.sshy@sinopec.com
基金资助:
中国石油化工股份有限公司资助项目(222077)

Study on solid⁃state polymerization and performance of PEEK oligomers

PANG Xinlei(), BAI Yu, WANG James H()

Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology Co，Ltd，Shanghai 201208，China

Received:2023-12-27 Online:2024-09-26 Published:2024-09-27
Contact: WANG James H E-mail:pangxl.sshy@sinopec.com;JamesWang.sshy@sinopec.com

摘要/Abstract

摘要：

以环丁砜为溶剂合成齐聚物，采用齐聚物在双转子密炼机中进一步固相增黏的聚合方式制备了聚醚醚酮（PEEK）。研究了不同增黏时间对PEEK结晶、热学和流动性能等的影响。结果表明，随着聚合时间增加，PEEK结晶度和结晶完善程度逐渐降低，且增黏5 h制得的PEEK的结晶度较齐聚物降低约31.4 %；所有聚合物900 ℃时残炭量仍大于50 %，具有优异的热稳定性；PEEK熔体黏度随增黏时间增加逐渐增大，约为齐聚物的13~360倍。

关键词: 聚醚醚酮, 齐聚物, 固相增黏, 结晶性能, 热学性能

Abstract:

Polyether ether ketone （PEEK） oligomers were synthesized through a solution reaction using sulfolane as a solvent， the resultant oligomers were employed to synthesize high melt viscosity PEEK through solid⁃state polymerization in a twin⁃roller mixer. The effects of polymerization time on the crystallization properties， thermal properties and flowability of PEEK were investigated. The results indicated that both the degree of crystallinity and crystallization completeness of PEEK decreased with an increase in polymerization time. The degree of crystallinity of PEEK after polymerization for 5 h decreased by about 31.4 % as compared to that of the oligomers. All samples possessed residual weights greater than 50 % at 900 ℃， indicating outstanding thermal stability. In addition， the melt viscosities of PEEKs increased significantly with an increase in the polymerization time， and it reached approximately 13~360 times as high as that of oligomers.

Key words: polyether ether ketone, oligomer, solid state polymerization, crystallization property, thermal property

中图分类号:

TQ 326.5

庞馨蕾, 白瑜, 王洪学. 聚醚醚酮齐聚物固相增黏及聚合物性质研究[J]. 中国塑料, 2024, 38(9): 8-13.

PANG Xinlei, BAI Yu, WANG James H. Study on solid⁃state polymerization and performance of PEEK oligomers[J]. China Plastics, 2024, 38(9): 8-13.

图/表 10

图1 不同固相增黏时间样品的FTIR谱图

Fig.1 FTIR spectra of samples synthesized at different solid state polymerization times

增黏时间/h	特征吸收峰波数/cm⁃¹
增黏时间/h	C=O伸缩振动峰	Ar—O—Ar 苯环平面内振动峰	Ar—CO—Ar 苯环平面内振动峰	Ar—O—Ar 不对称伸缩振动峰	苯环C—H面内弯曲振动峰	Ar—CO—Ar 对称伸缩振动峰	苯环C—H平面外弯曲振动吸收峰
0	1 645	1 597、1 491	1 311	1 285、1 226、1 189	1 161、1 012	930	836、768
1	1 646	1 595、1 489	1 309	1 282、1 221、1 186	1 159、1 011	928	835、767
2	1 646	1 595、1 489	1 309	1 281、1 221、1 186	1 159、1 010	927	834、767
3	1 646	1 594、1 489	1 308	1 281、1 220、1 186	1 158、1 011	927	834、767
4	1 646	1 594、1 489	1 308	1 280、1 220、1 186	1 158、1 011	927	834、767
5	1 646	1 595、1 489	1 308	1 280、1 221、1 186	1 158、1 010	927	834、767

表1 不同固相增黏时间样品的FTIR谱图中特征吸收峰位移情况［14］

Tab.1 Absorption peaks shift in the infrared spectra of samples synthesized at different solid state polymerization times［14］

图2 FTIR谱图中1 308~1 311 cm-1与1 280~1 285 cm-1处吸收峰的吸光度比值随固相增黏时间的变化情况

Fig.2 Changes of infrared absorbance ratios of peaks at 1 308~1 311 cm-1 and 1 280~1 285 cm-1 as a function of solid state polymerization time

图3 不同固相增黏时间样品的WXRD谱图

Fig.3 Wide⁃angle X⁃ray diffraction patterns of samples synthesized at different solid state polymerization times

增黏时间/h	2θ/（°）				结晶度/%
0	18.8	20.8	23.0	29.0	45.76
1	18.9	20.9	22.9	29.0	40.18
2	18.9	20.9	22.9	29.0	33.02
3	18.9	20.9	22.8	28.9	32.15
4	18.8	20.8	22.8	28.8	32.06
5	18.8	20.8	22.8	28.8	31.24

表2 不同固相增黏时间样品的WXRD数据

Tab.2 WXRD results of samples synthesized at different solid state polymerization times

图4 不同固相增黏时间样品的偏光显微镜照片

Fig.4 Polarized light microscope images of samples synthesized at different solid state polymerization times

图5 不同固相增黏时间样品的第一次降温曲线和第二次升温曲线

Fig.5 First cooling and second heating curves of samples synthesized at different solid state polymerization times

图6 氮气气氛下不同固相增黏时间样品的TG和DTG曲线

Fig.6 TG and DTG curves in nitrogen of samples synthesized at different solid state polymerization times

增黏时间/h	T_d5%（_w_）/℃	T_dmax/℃	R_{900 ℃}（w）/%
0	537	568	50.7
1	544	557	56.3
2	544	557	56.4
3	546	557	57.3
4	546	558	58.0
5	545	556	57.2

表3 氮气气氛下不同固相增黏时间样品的TG分析数据

Tab.3 TG （in nitrogen） results of samples synthesized at different solid state polymerization times

图7 不同固相增黏时间样品的旋转流变数据（测试温度：365 ℃）

Fig.7 Rotational rheology parameters of samples synthesized at different solid state polymerization times

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