新型磷⁃氮复合阻燃剂的制备及其在TPU中的应用

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2024.09.015

中国塑料 ›› 2024, Vol. 38 ›› Issue (9): 88-93.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2024.09.015

新型磷⁃氮复合阻燃剂的制备及其在TPU中的应用

韦深智¹, 陈娟¹, 饶杰¹, 张樱豪², 周敏杰², 张旗²()

^1.武汉誉城千里建工有限公司，武汉 430050
^2.武汉工程大学材料科学与工程学院，武汉 430205

收稿日期:2023-12-25 出版日期:2024-09-26 发布日期:2024-09-27
通讯作者: 张旗，男，武汉工程大学副教授，从事功能高分子的研究，whzq_2014@163.com
E-mail:whzq_2014@163.com

Preparation of new phosphorus⁃nitrogen composite flame retardant and its application in TPU

WEI Shenzhi¹, CHEN Juan¹, RAO Jie¹, ZHANG Yinghao², ZHOU Minjie², ZHANG Qi²()

^1.Wuhan Yucheng Qianli Construction Co，Ltd，Wuhan 430050，China
^2.School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China

Received:2023-12-25 Online:2024-09-26 Published:2024-09-27
Contact: ZHANG Qi E-mail:whzq_2014@163.com

摘要/Abstract

摘要：

以依替膦酸为磷源（EA），对苯二胺（PPD）为氮源，通过简单的一步法反应合成磷⁃氮有机盐阻燃剂EP，并且通过核磁共振氢谱（NMR）和红外光谱分析（FTIR）测试对其结构进行了表征。通过熔融共混法将EP与TPU混合制备阻燃改性TPU，并对制得的磷⁃氮有机磷酸盐阻燃剂改性TPU的热稳定性、阻燃性能和力学性能进行了研究。结果表明，添加EP对TPU的热稳定性影响较小，阻燃性明显提升；添加3 %（质量分数，下同）的EP时，所得到的阻燃改性TPU（TPU⁃3%EP）的极限氧指数（LOI）达到28.40 %，可以通过UL 94阻燃V⁃0评级，且残炭率（CY）比纯TPU提高1倍多；与纯TPU相比，TPU⁃3 %EP的总热释放量（THR）和峰值热释放速率（PHRR）分别降低22.12 %和61.85 %，材料的有效燃烧热（AEHC）也有所降低；EP主要通过在凝聚相催化成炭隔绝热氧交换来提升TPU的阻燃性能；其次在气相中发挥自由基淬灭效应也起到一定的阻燃效果。

关键词: 磷?氮有机盐阻燃剂, 热塑性聚氨酯弹性体, 阻燃性

Abstract:

A phosphorus⁃nitrogen organic salt flame retardant （EP） was synthesized through a simple one⁃step reaction using etdronic acid as a phosphorus source （EA） and antiphenylenediamine （PPD） as a nitrogen source. Its structure was characterized by ¹H⁃NMR and FTIR spectroscopy. The flame⁃retardant TPU was prepared by mixing TPU with EP using a melt blending method， and its thermal stability， flame retardant performance， and mechanical properties were investigated. The results indicated that the addition of EP generated little effect on the thermal stability of TPU， and its flame retardancy was significantly improved. The flame⁃retardant TPU containing 3 wt.% EP （TPU⁃3% EP） obtained a limiting oxygen index of 28.40 vol.% and also achieved a UL 94 V⁃0 classification in the vertical burn experiment. The residual carbon yield （CY） was more than twice that of pure TPU. Compared with pure TPU， the total heat release and peak heat release rate of TPU⁃3% EP were reduced by 22.12% and 61.85%， respectively， and its effective combustion heat was also reduced. EP can enhance the flame⁃retardant performance of TPU mainly by catalyzing the condensation phase to form charcoal and isolate thermal oxygen exchange. Moreover， the free radical quenching effectiveness in the gas phase also generates a certain flame⁃retardant effect.

Key words: phosphorus?nitrogen organic salt flame retardant, thermoplastic polyurethane, flame retardancy

中图分类号:

TQ323.8

韦深智, 陈娟, 饶杰, 张樱豪, 周敏杰, 张旗. 新型磷⁃氮复合阻燃剂的制备及其在TPU中的应用[J]. 中国塑料, 2024, 38(9): 88-93.

WEI Shenzhi, CHEN Juan, RAO Jie, ZHANG Yinghao, ZHOU Minjie, ZHANG Qi. Preparation of new phosphorus⁃nitrogen composite flame retardant and its application in TPU[J]. China Plastics, 2024, 38(9): 88-93.

图/表 14

图1 阻燃剂EP的合成路线图

Fig.1 Synthesis roadmap of flame retardant EP

图2 EP的红外吸收光谱

Fig.2 FTIR of EP

图3 EP的核磁共振谱图

Fig.3 1H⁃NMR of EP

样品	LOI/%	UL 94 （3.0 mm）
样品	LOI/%	av⁃（t₁+t₂）/s	是否滴落	是否引燃脱脂棉	等级
TPU	21.5	>60	是	是	NR
TPU⁃1%EP	26.3	4.5	是	是	V⁃2
TPU⁃2%EP	27.2	3.7	是	是	V⁃2
TPU⁃3%EP	28.4	2.9	是	否	V⁃0

表1 样品的燃烧数据

Tab.1 Burning data of the samples

图4 TPU和TPU⁃3%EP的（a）HRR（b）THR（c）Mass（d）MLR；锥形量热测试后的（e）TPU和（f）TPU⁃3%EP炭层的俯视和侧视数码照片

Fig.4 （a） HRR （b） THR （c）Mass （d）MLR of TPU and TPU⁃3%EP；top and side digital photographs of carbon layers of （e） TPU and （f） TPU⁃3%EP after conical calorimetric testing

样品

点火时间/s

总热释放量/

MJ·m^-²

热释放速率峰值/

kW·m^-²

平均CO产率/

kg·kg^-1

质量损失/

kg·kg^-1

平均有效燃烧热/

MJ·kg^-1

表2 TPU和TPU⁃3%EP样品的锥形量热数据

Tab.2 Cone calorimeter results for TPU and TPU⁃3%EP samples

图5 （a）TPU和（b）TPU⁃3%EP不同放大倍率的残炭SEM照片

Fig.5 SEM of carbon residues of （a） TPU and （b） TPU⁃3EP at different magnifications

图6 （a）TPU和（b）TPU⁃3%EP锥形量热测试后残炭拉曼光谱

Fig.6 Raman spectrum of residual carbon of （a） TPU and （b） TPU⁃3%EP after CCT

图7 TPU和TPU⁃3%EP在马弗炉中不同温度下储存15 min的数码照片

Fig.7 Digital photographs of TPU and TPU⁃3%EP stored in a muffle furnace at different temperatures for 15 min

样品	样品质量/g	剩余质量/g	残炭量/%
TPU	3.04	0.03	0.99
TPU⁃3%EP	3.09	0.18	5.82

表3 TPU和TPU⁃3%EP马弗炉600 ℃储存15 min的残炭

Tab.3 Char residue data of TPU and TPU⁃3%EP stored at 600 ℃ for 15 min in a muffle furnace

图8 N2下TPU和TPU⁃3%EP的（a）TG和（b）DTG曲线

Fig.8 （a） TG and （b） DTG curves of TPU and TPU⁃3%EP

样品	T_5%/℃	T_50%/℃	T_max/℃	残炭量/%
TPU	283.94	395.09	400.09	10.11
TPU⁃3%EP	268.36	405.86	404.61	21.31

表4 TPU和TPU⁃3%EP样品的TG数据

Tab.4 TG data of TPU and TPU⁃3%EP

图9 TPU和TPU⁃3%EP的应力⁃应变曲线

Fig.9 Stress⁃strain curves of TPU and TPU⁃3%EP

样品	拉力/N	断裂伸长率/%	拉伸强度/MPa
TPU	191.1	1 065.5	19.6
TPU⁃3%EP	133.3	950.9	14.1

表5 TPU和TPU⁃3%EP的力学性能数据

Tab.5 Mechanical properties of TPU and TPU⁃3%EP

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