改性三氧化二锑协效二乙基次磷酸铝阻燃PA6研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2020.11.006

中国塑料 ›› 2020, Vol. 34 ›› Issue (11): 29-35.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2020.11.006

改性三氧化二锑协效二乙基次磷酸铝阻燃PA6研究

柳妍¹, 鲁哲宏¹, 康兴隆¹, 冯伟丽¹, 刘保英², 李建通², 丁涛¹^,², 徐元清¹^,², 房晓敏¹^,²()

^1.河南大学化学化工学院，河南开封 475004
^2.河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室，河南开封 475004

收稿日期:2020-05-08 出版日期:2020-11-26 发布日期:2020-11-20
基金资助:
国家自然科学基金项目(51403051);河南省科技发展计划项目(162102210023)

Study on Synergistic Effect of Modified Antimony Trioxide and Aluminum Diethylhypophosphite on Flame⁃retardant PA6

LIU Yan¹, LU Zhehong¹,KANG Xinlong¹, FENG Weili¹, LIU Baoying², LI Jiantong², DING Tao^1,2, XU Yuanqing^1,2, FANG Xiaomin^1,2()

^1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng 475004，China
^2.Flame Retardant and Functional Materials Engineering Laboratory of Henan Province，Henan University，Kaifeng 475004，China

Received:2020-05-08 Online:2020-11-26 Published:2020-11-20
Contact: FANG Xiaomin E-mail:xmfang@henu.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

采用硅烷偶联剂（KH560）对三氧化二锑（Sb₂O₃）进行表面改性处理，并将其协效二乙基次磷酸铝（ADP）应用于聚酰胺6（PA6）阻燃研究。采用傅里叶变换红外光谱和热失重分析对改性Sb₂O₃进行表征，运用垂直燃烧、氧指数、锥形量热仪、热分析以及扫描电子显微镜和拉曼光谱等对阻燃PA6进行了阻燃性能及机理分析。结果表明，改性 Sb₂O₃与Sb₂O₃相比，与ADP具有更好的协同阻燃效应，其作用机制主要是在气相发挥阻燃作用；当ADP含量为8 %，改性Sb₂O₃含量为2 %时，阻燃PA6复合材料的UL 94等级达到V?0级，极限氧指数达到33.8 %。

关键词: 聚酰胺6, 二乙基次磷酸铝, 三氧化二锑, 协同作用

Abstract:

Antimony trioxide （Sb₂O₃） was modified with a silane coupling agent （KH560）， and then the synergistic flame retarding effect of Sb₂O₃ and aluminum diethylphosphate （ADP） on polyamide 6 （PA6） was investigated. The chemical structure and thermal performance of modified Sb₂O₃ was characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis （TG）. The flame-retardant performance and relevant mechanism of PA6-based composites were analyzed by vertical burning test， limiting oxygen index， and cone calorimeter analysis， TGA， SEM and Raman spectroscopy. The results indicated that the modified Sb₂O₃ exhibited a better synergistic flame-retardant effect than pristine Sb₂O₃. The flame-retardant PA6 composites achieved a UL 94 V-0 classification and a LOI of 33.8 vol% at a modified Sb₂O₃ content of 2 wt% and a ADP content of 8 wt%.

Key words: polyamide 6, aluminum diethylhypophosphite, antimony trioxide, synergistic effect

中图分类号:

TQ323.6

柳妍, 鲁哲宏, 康兴隆, 冯伟丽, 刘保英, 李建通, 丁涛, 徐元清, 房晓敏. 改性三氧化二锑协效二乙基次磷酸铝阻燃PA6研究[J]. 中国塑料, 2020, 34(11): 29-35.

LIU Yan, LU Zhehong, KANG Xinlong, FENG Weili, LIU Baoying, LI Jiantong, DING Tao, XU Yuanqing, FANG Xiaomin. Study on Synergistic Effect of Modified Antimony Trioxide and Aluminum Diethylhypophosphite on Flame⁃retardant PA6[J]. China Plastics, 2020, 34(11): 29-35.

图/表 11

样品编号	PA6 含量	ADP 含量	Sb₂O₃ 含量	改性Sb₂O₃ 含量	聚四氟乙烯含量
S1	99.7	0	0	0	0.3
S2	91.7	8	0	0	0.3
S3	90.7	8	1	0	0.3
S4	89.7	8	2	0	0.3
S5	90.7	8	0	1	0.3
S6	89.7	8	0	2	0.3

表1 PA6复合材料的样品配方表 (%)

Tab.1 Formula of PA6 composites

图1 改性Sb2O3的FTIR谱图

Fig.1 FTIR of the modified Sb2O3

图2 改性前后Sb2O3的TG曲线

Fig.2 TG curves of Sb2O3 before and after modification

样品	极限氧指数/%	UL 94级别	有无熔滴
S1	25.7	无级别	有
S2	29.5	V?2	有
S3	30.8	V?2	有
S4	33.0	V?2	有
S5	30.8	V?2	有
S6	33.8	V?0	无

表2 不同PA6与阻燃剂含量的复合材料的阻燃性能

Tab.2 Flame retarding properties of the composites with different content of PA6 and flame retardant

图3 PA6复合材料的TG和DTG曲线

Fig.3 TG and DTG curves of PA6 composites

样品	空气气氛			氮气气氛
样品	T_{5 %}/℃	T_max/℃	800 ℃残炭率/%	T_{5 %}/℃	T_max/℃	800 ℃残炭率/%
S1	364.4	445.4	2.71	369.8	437.7	0.12
S2	360.4	429.5	6.00	365.2	452.7	2.23
S4	365.0	432.4	6.92	315.3	421.7	3.23
S6	364.4	428.9	7.54	344.8	429.2	4.13

表3 PA6复合材料的TG数据

Tab.3 TG data of PA6 composties

图4 阻燃PA6样品的RHRR和HTHR曲线

Fig.4 RHRR and HTHR of the PA6 Samples

样品	表面有光火焰燃烧时所维持点燃时间/s	R_pkHRR/kW·m^-2	H_THR/MJ·m^-2	H_EHC/MJ·kg^-1	比消光面积/ m²·kg^-1	总烟释放量/m²	样品燃烧后所剩残炭的质量分数/%
S1	160	828.7	165.4	25.8	174.1	11.0	0
S2	90	478.1	164.4	24.1	276.1	17.8	3.9
S4	49	416.2	130.0	17.9	217.3	19.5	2.6
S6	99	411.2	129.2	18.0	355.0	22.5	4.1

表4 阻燃PA6样品的燃烧特性参数

Tab.4 Combustion characteristic parameters of retardant PA6 samples

图5 阻燃PA6样品锥形量热仪测试后的炭层数码照片

Fig.5 Digital photo of carbon layer of flame retardant PA6 samples after test on a cone calorimeter

图6 阻燃PA6样品锥形量热仪测试后炭层的SEM照片

Fig.6 SEM of carbon layer of flame retardant PA6 samples after cone calorimeter test

图7 测试后炭层的Raman图

Fig.7 Raman diagram of carbon layer after test

参考文献 17

1	LI L L， WU Z H， JIANG S S， et al. Effect of Halloysite Nanotubes on Thermal and Flame Retardant Properties of Polyamide 6/Melamine Cyanurate Composites［J］. Polymer Composites， 2015， 36（5）：892⁃896.
2	ALONGI J， POSKOVIC M， VISAKH P M， et al. Cyclodextrin Nanosponges as Novel Green Flame Retardants for PP， LLDPE and PA6［J］. Carbohydrate Polymers， 2012， 88（4）：1 387⁃1 394.
3	FAN S， PENG B， YUAN R C. A Novel Schiff Base⁃containing Branched Polysiloxane as a Self⁃crosslinking Flame Retardant for PA6 with Low Heat Release and Excellent Anti⁃dripping Performance［J］. Composites Part B， 2019. DOI：10.1016/j.compositesb.2019.107684
4	CHEN J， LIU S M， ZHAO J Q. Synthesis， Application and Flame Retardancy Mechanism of a Novel Flame Retardant Containing Silicon and Caged Bicyclic Phosphate for Polyamide 6［J］. Polymer Degradation and Stability， 2011， 96（8）：1 508⁃1 515.
5	WEI S S， YAO F， XU X Y， et al. Rheological Behaviors of Nylon 6/Silica Modified Melamine Cyanurate Non⁃halogen Flame Retardant Composites［J］. Journal of Nanoscience and Nanotechnology， 2013， 13（3）：23⁃36.
6	TANG G， WANG X， JIANG S D， et al. Thermal Degradation and Combustion Behaviors of Flame Retarded Glass Fiber Reinforced Polyamide 6 Composites Based on Cerium Hypophosphite［J］. Polymer Composites， 2016， 37（10）：3 073⁃3 082.
7	HE W T， GAO J， LIAO S T， et al. A Facile Method to Improve Thermal Stability And Flame Retardancy of Polyamide 6［J］. Composites Communications， 2019. DOI：10.1016/j.coco.2019.04.010
8	鲁哲宏，冯伟丽，康兴隆，等. 苯并嗪协效二乙基次磷酸铝阻燃PA66的研究［J］. 精细化工，2019，36（2）：322⁃327.
	LU Z H， FENG W L， KANG X L， et al. Research of Flame Retardant PA66 Compsites with Benzoxazine and Diethyl⁃Phosphate Aluminum［J］. Fine Chemicals， 2019， 36（2）：322⁃327.
9	XU M J， MA K， JIANG D W， et al. Hexa⁃［4⁃（Glycidyloxycarbonyl） Phenoxy］Cyclotriphosphazene Chain Extender for Preparing High⁃Performance Flame Retardant Polyamide 6 Composites［J］. Polymer， 2018， 146：63⁃72.
10	鲁哲宏，班大赛，李豪，等. 阻燃改性尼龙研究进展［J］. 化学研究，2018，29 （3）：310⁃316.
	LU Z H， BAN D S， LI H， et al. Research Progress of Flame Retardant Modified Nylon ［J］. Chemical Research， 2018， 29（3）：310⁃316.
11	SI G， LI D， YOU Y， et al. Investigation of The Influence of Red Phosphorus， Expansible Graphite And Zinc Borate on Flame Retardancy And Wear Performance of Glass Fiber Reinforced PA6 Composites［J］. Polymer Composites， 2017， 38（10）：26⁃40.
12	LU S L， ZHOU W， YANG M J， et al. Preparation and Flame⁃Retardant Mechanism of Polyheptazine/PA6 Nano⁃cmposites［J］. Polymer， 2019，182：121 810.
13	JIN X D，SUN J，ZHANG J S，et al. Preparation of a Novel Intumescent Flame Retardant Based on Supramolecular Interactions and Its Application in Polyamide 11［J］. ACS Applied Materials & Interfaces，2017，9（29）：24 964-24 975.
14	GE H， TANG G， HU W Z， et al. Aluminum Hypophosphite Microencapsulated to Improve Its Safety And Application To Flame Retardant Polyamide 6［J］. Journal of Hazardous Materials， 2015，294：186⁃194.
15	HORROCKS R，SITPALAN A，ZHOU C， et al. Flame Retardant Polyamide Ribres： The Challenge of Minimising Flame Retardant Additive Contents with Added Nanoclays［J］. Polymers， 2016，8（8）：288.
16	ZUO X L， SHAO H J， ZHANG D H， et al. Effects of Thermal⁃oxidative Aging on The Flammability And Thermal⁃oxidative Degradation Kinetics of Tris（tribromophenyl） Cyanurate Flame Retardant PA6/LGF Composites［J］. Polymer Degradation And Stability， 2013， 98（12）：2 774⁃2 783.
17	FENG H S， QIU Y， QIAN L J， et al. Flame Inhibition and Charring Effect of Aromatic Polyimide and Aluminum Diethylphosphinate in Polyamide 6［J］. Polymers， 2019，11（1）：74

[1]	魏思淼, 邵路山, 许准, 刘艳婷, 赵思衡, 许博. 次磷酸盐⁃环四硅氧烷双基化合物复配二乙基次磷酸铝对PA6的阻燃性能研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(7): 129-135.
[2]	李金凤, 梁卓恩, 彭新龙. 膨胀型阻燃剂/二乙基次磷酸铝阻燃改性不饱和树脂基复合材料[J]. 中国塑料, 2022, 36(6): 116-123.
[3]	陈胜, 梁颖超, 吴方娟, 方辉, 范新凤, 陈晖, 王永刚. 聚酰胺6/双向经编玻璃纤维复合材料的制备及其界面改性研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(5): 24-28.
[4]	许荣霞, 魏刚, 魏莉岚, 吴洁萃, 蒋雨江. Nano⁃SiO₂及PA6复合改性PE⁃UHMW的摩擦磨损性能研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(4): 47-52.
[5]	张九夫, 罗开强, 徐军, 郭宝华. 长玻璃纤维增强PA66复合材料的综合性能及其影响因素研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(3): 1-8.
[6]	于志省, 李应成, 王洪学, 庞馨蕾, 王宇遥. PA6/PC基激光直接成型材料研究及其立体结构制件制备[J]. 中国塑料, 2022, 36(2): 8-12.
[7]	杨正, 王振华, 鲁世科, 柳妍, 房晓敏, 李建通, 刘保英, 丁涛. 硼酸锌协效二乙基次膦酸铝阻燃PA6[J]. 中国塑料, 2022, 36(1): 120-127.
[8]	焦旗, 李瑞龙, 陈凑喜, 张守玉, 宋程鹏, 陈同海, 姜如愿, 郑鹏程. 基于三元复合抗氧剂体系煤基PP的使用寿命预测研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(1): 15-24.
[9]	司晓闯, 袁端鹏, 李凯, 郝留成, 陈蕊, 张娜娜. 玻璃纤维增强PA66复合材料作为高压开关设备绝缘件材料的可行性分析[J]. 中国塑料, 2021, 35(9): 75-80.
[10]	陆伟鑫, 陆冲, 王斌, 胡晶, 吴菁菁, 周秦鹏. 环氧改性剂对PA6/EVOH共混物性能的影响[J]. 中国塑料, 2021, 35(9): 8-14.
[11]	刘耀, 丁剑峰, 夏浙安, 李欣欣. 聚酰胺6/短切碳纤维/铜盐复合材料抗热氧老化机理的研究[J]. 中国塑料, 2021, 35(7): 12-17.
[12]	吕强. 无卤阻燃永久抗静电玻璃纤维增强聚酰胺6材料的研制[J]. 中国塑料, 2021, 35(7): 58-62.
[13]	李胤, 周松, 鲁超飞, 罗玉梅, 白小东. PE⁃g⁃MAH对聚酰胺6/导电炭黑复合材料性能的影响[J]. 中国塑料, 2021, 35(3): 44-49.
[14]	高鑫鑫, 蒋平平, 施一民, 冷炎, 张萍波. 二乙二醇醚马来酸酯钙/锌热稳定剂的制备及应用研究[J]. 中国塑料, 2021, 35(12): 88-93.
[15]	胡慧廉, 施嘉亮, 郎蕾, 施超欧, 姚建磊. 热裂解气质联用鉴别PA56、PA66和PA6[J]. 中国塑料, 2021, 35(11): 120-124.

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