“三源一体”壳核型阻燃剂的制备及其在聚乳酸中的应用

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2022.09.014

中国塑料 ›› 2022, Vol. 36 ›› Issue (9): 96-104.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2022.09.014

“三源一体”壳核型阻燃剂的制备及其在聚乳酸中的应用

孟鑫¹, 王小龙¹, 公维光²(), 金谊³

^1.华东理工大学化工学院产品工程系，上海市多相结构材料化学工程重点实验室，上海 200237
^2.华东理工大学体育新材料研发中心，上海 200237
^3.宁波工程学院材料与化学工程学院，宁波 315211

收稿日期:2022-05-18 出版日期:2022-09-26 发布日期:2022-09-26
通讯作者: 公维光（1975—），男，主要从事阻燃材料、生物降解材料领域研究工作，gongwg@ecust.edu.cn
E-mail:gongwg@ecust.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金项目(21576086);宁波市公益基金(2021S09)

Preparation of three⁃sources⁃in⁃one shell⁃core structural flame retardants and its application in poly（lactic acid）

MENG Xin¹, WANG Xiaolong¹, GONG Weiguang²(), JIN Yi³

^1.Shanghai Key Laboratory of Multiphase Materials Chemical Engineering，School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China
^2.Research & Development Center for Sports Materials，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China
^3.Faculty of Materials and Chemical Engineering，Ningbo Institute of Engineering，Ningbo 315211，China

Received:2022-05-18 Online:2022-09-26 Published:2022-09-26
Contact: GONG Weiguang E-mail:gongwg@ecust.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

以聚磷酸铵（APP）为核，壳聚糖（CS）、氯化铁和埃洛石（HNT）为壳，以水为溶剂，通过自组装的方式制备了“三源一体”壳核型阻燃剂（APP@CS@HNT和APP@CS⁃Fe@HNT，分别简写为ACH和ACFH），并将其用于提升聚乳酸（PLA）的阻燃性能。通过扫描电子显微镜、热重分析仪等对ACH和ACFH的组成及结构进行了分析，然后对PLA的阻燃性能进行表征。结果表明，PLA/15 %ACFH（质量分数，下同）的阻燃性能优于纯PLA和PLA/15 %ACH，PLA/15 %ACFH的极限氧指数（LOI）最高，提升到29.5 %，且UL 94达到V⁃0级；相较于纯PLA，PLA/15 %ACFH的最大热释放速率（PHRR）和总热释放量（THR）分别下降了33.5 %和22.0 %，残炭量提高了12.5 %；ACFH主要发挥凝聚相阻燃效果，燃烧过程能促进PLA基体形成大量连续、致密的炭层，起到抑制氧气和热量扩散的阻隔作用。

关键词: 聚乳酸, 壳核型, 阻燃剂, 埃洛石, 壳聚糖

Abstract:

Two types of three⁃sources⁃in⁃one shell⁃core structural flame retardants， ammonium polyphosphate （APP）@chitosan （CS）@halloysite （HNT）（ACH） and APP@CS⁃Fe@HNT （ACFH）， were prepared through a self⁃assembly method using water as the solvent， APP as a core， and CS/ferric chloride/HNT composite as a shell. ACFH was employed to improve the flame retardancy of PLA. The composition and structure of ACFH were analyzed using scanning electron microscope and thermogravimetry （TG）. The flame retardancy of PLA composites was characterized using limi⁃ting oxygen index （LOI）， vertical combustion （UL 94）， cone calorimeter （CCT）， and TG⁃FTIR. The results indicated that the flame retardancy of the PLA/15 %ACFH composite was better than that of pure PLA and the PLA/15 %ACH composite. The PLA/15 %ACFH composite exhibited the highest LOI value of 29.5 vol% with a UL 94 classification of V⁃0. Compared to pure PLA， the PLA/1 5%ACFH composite presented a decrease in peak heat release rate and total heat release by 33.5 % and 22.0 %， respectively， and its residual char yield increased by 12.5 wt%. ACFH mainly generated a flame⁃retardant effect in the condensed phase， promoting the formation of a large number of continuous and dense carbon layers in the PLA matrix. The resulting carbon layers acted as a barrier to inhibit the diffusion of oxygen and heat.

Key words: poly（lactic acid）, shell?core, flame retardant, halloysite, chitosan

中图分类号:

TQ321

孟鑫, 王小龙, 公维光, 金谊. “三源一体”壳核型阻燃剂的制备及其在聚乳酸中的应用[J]. 中国塑料, 2022, 36(9): 96-104.

MENG Xin, WANG Xiaolong, GONG Weiguang, JIN Yi. Preparation of three⁃sources⁃in⁃one shell⁃core structural flame retardants and its application in poly（lactic acid）[J]. China Plastics, 2022, 36(9): 96-104.

图/表 18

图1 ACFH制备流程图

Fig.1 Synthesis route of ACFH

样品名称	PLA/%	ACH/%	ACFH/%
纯PLA	100	0	0
PLA/13 %ACH	87	13	0
PLA/15 %ACH	85	15	0
PLA/17 %ACH	83	17	0
PLA/13 %ACFH	87	0	13
PLA/15 %ACFH	85	0	15
PLA/17 %ACFH	83	0	17

表1 实验配方表

Tab.1 Experimental formula

图2 APP、ACH和ACFH的SEM照片

Fig.2 SEM pictures of APP，ACH and ACFH

图3 ACFH的SEM⁃EDS元素分布图

Fig.3 SEM⁃EDS element distribution picture of ACFH

样品名称	T_{5 %}/℃	T_max/℃	PHRR/%•℃^-1	残炭量/%
APP	351.5	639.9	1.035	20.4
HNT	455.9	489.4	0.154	85.9
CS	277.8	312.3	0.796	36.0
ACH	293.8	607.3	0.286	40.8
ACFH	279.0	315.0	0.198	57.2

表2 ACFH等TG和DTG数据

Tab.2 Data of TG and DTG for ACFH

图4 不同样品的TG和DTG曲线

Fig.4 TG and DTG curves of different samples

样品名称	UL 94等级	LOI/%
纯PLA	NR	18.1
PLA/13 %ACH	V⁃2	27.3
PLA/15 %ACH	V⁃2	28.3
PLA/17 %ACH	V⁃0	29.4
PLA/13 %ACFH	V⁃2	27.8
PLA/15 %ACFH	V⁃0	29.5
PLA/17 %ACFH	V⁃0	30.2

表3 PLA及复合材料的LOI和UL 94等级

Tab.3 LOI and UL 94 grade for PLA and composites

图5 不同样品LOI测试后的照片

Fig.5 Pictures of the samples after LOI tests

样品名称	TTI/s	PHRR/kW•m^-2	THR/MJ•m^-2	残炭量/%
纯PLA	68	299.9	102.0	1.4
PLA/15 %ACH	44	211.4	83.6	11.7
PLA/15 %ACFH	46	195.4	79.5	13.9

表4 PLA及复合材料的锥形量热数据

Tab.4 CCT data of PLA and composites

图6 PLA及复合材料的总热释放量、热释放速率和残炭量曲线

Fig.6 Curves of THR，HRR and residual weight of PLA and composites

样品名称

PSPR/

m²•m^-2

TSR/

m²•m^-2

平均CO₂

释放量/

kg•kg^-1

平均CO

释放量/

kg•kg^-1

表5 PLA及复合材料的烟雾释放数据

Tab.5 Results of smoke emission of PLA and composites

图7 PLA及复合材料的CO2生成量和CO/CO2值随时间的变化曲线

Fig.7 Generation of CO2 and CO/CO2 curves for PLA and composites

图8 PLA及复合材料CCT测试后的电子照片

Fig.8 Pictures of residue of PLA and composites after CCT

图9 PLA及复合材料CCT测试后残炭的SEM照片

Fig.9 SEM pictures of residue of PLA and composites after CCT

样品名称	T_{5 %}/℃	T_max/℃	R_max/ %•min^-1	残炭量/%
样品名称	T_{5 %}/℃	T_max/℃	R_max/ %•min^-1	理论值	实验值
纯PLA	363.1	402.8	2.80	—	0.7
PLA/15 %ACH	342.8	393.6	1.92	6.1	11.0
PLA/15 %ACFH	343.6	395.7	1.83	8.6	11.6

表6 PLA复合材料的TG和DTG数据

Tab.6 Results of TG and DTG of PLA composites

图10 PLA样品的TG和DTG曲线

Fig.10 TG and DTG curves of PLA composites

图11 PLA及复合材料的TG⁃IR三维图和在Tmax时的红外谱图

Fig.11 3D pictures of TG⁃IR results of PLA and composites at Tmax

图12 PLA及复合材料的气相产物吸收强度

Fig.12 Intensity of gas products of PLA and composites

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