生物降解塑料应用及性能评价方法综述

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2021.08.022

中国塑料 ›› 2021, Vol. 35 ›› Issue (8): 152-161.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2021.08.022

生物降解塑料应用及性能评价方法综述

刁晓倩¹^,², 翁云宣¹^,²(), 付烨¹^,², 周迎鑫¹^,²

^1.北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048
^2.塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048

收稿日期:2021-05-07 出版日期:2021-08-26 发布日期:2021-08-27
基金资助:
国家自然科学基金项目(52073004)

Review of Applications and Performance Evaluation Methods of Biodegradable Plastics

DIAO Xiaoqian¹^,², WENG Yunxuan¹^,²(), FU Ye¹^,², ZHOU Yingxin¹^,²

^1.College of Chemistry and Material Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China
^2.Beijing Key Laboratory of Quality Evaluation Technology for Hygiene and Safety of Plastics，Beijing 100048，China

Received:2021-05-07 Online:2021-08-26 Published:2021-08-27
Contact: WENG Yunxuan E-mail:wyxuan@th.btbu.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

介绍了生物降解塑料的降解机理及生物降解性能评价标准检验方法。从生物降解塑料降解功能及其废弃后所处环境条件出发，针对目前生物降解塑料及制品应用和发展存在的问题，分析并阐述了生物降解塑料及制品合适应用的领域。以期为正确看待生物降解塑料提供参考依据，最后，对生物降解塑料应用和发展趋势进行了展望。

关键词: 生物降解塑料, 应用, 评价方法, 标准

Abstract:

This paper introduced the degradation mechanisms of biodegradable plastics and the evaluation standard test methods of biodegradability. Based on the degradation function of biodegradable plastics and their environmental conditions after abandoned， the suitable application fields of biodegradable plastics and products were analyzed and elaborated in view of the existing problems in the application and development of biodegradable plastics and products. Finally， the applications and development trend of biodegradable plastics were prospected.

Key words: biodegradable plastics, application, evaluation method, standard

中图分类号:

TQ 321

刁晓倩, 翁云宣, 付烨, 周迎鑫. 生物降解塑料应用及性能评价方法综述[J]. 中国塑料, 2021, 35(8): 152-161.

DIAO Xiaoqian, WENG Yunxuan, FU Ye, ZHOU Yingxin. Review of Applications and Performance Evaluation Methods of Biodegradable Plastics[J]. China Plastics, 2021, 35(8): 152-161.

图/表 6

参考文献 39

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9	JENKINS M J， CAO Y， HOWELL L， LEEKE G A. Miscibility in Blends of Poly（3⁃hydroxybutyrate⁃co⁃3⁃hydroxyvalerate） and Poly（⁃caprolactone） Induced by Melt Blending in the Presence of Supercritical CO₂［J］. Polymer， 2007， 48（21）： 6 304⁃6 310.
10	HUNEAULT M A， LI H. Preparation and Properties of Extruded Thermoplastic Starch/polymer Blends［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2012， 126（S1）： 96⁃108.
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12	KING M W， GUPTA B S， GUIDOIN R. Biotextiles as Medical Implants［M］. Cambridge： Woodhead Publishing， 2013：366⁃407.
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15	AMASS W， AMASS A， TIGHE B. A Review of Biodegradable Polymers： Uses， Current Developments in the Synthesis and Characterization of Biodegradable Polyesters， Blends of Biodegradable Polymers and Recent Advances in Biodegradation Studies［J］. Polymer International， 2015， 47（2）： 89⁃144.
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类型	注解	参考文献
PMLA	在降解过程中能产生代谢产物，无论pH值为多少都能溶于水，在生理条件下迅速降解。	［1?3］
PGA	结晶度高、拉伸模量高，在有机溶剂中溶解性差，优异的纤维成型能力。易水解。在手术缝合线上有应用。	［1，4?5］
聚（3?羟基丁酸酯）（PHB）	高度结晶，熔点为180℃，玻璃化转变温度（T_g）5 ℃。共聚物具有更好的加工性和降解速率。	［1，6］
聚羟基戊酸（PHV）	聚（3?羟基丁酸酯?co?3?羟基戊酸酯）（PHBV）共聚物。	［5，15］
PCL	通常由ε?己内酯的开环聚合制备。相对容易水解。	［7?10］
聚（乳酸）（PLA）	当厚度小于样品临界厚度并且水扩散速率大于酯骨架的水解速率时，通过本体腐蚀经历缓慢的水解降解。	［1，5，11］
聚（1，4?二氧六环?2?酮）（PPDO）	生物相容性聚合物，具有良好的柔韧性和拉伸强度，适合医疗应用，如用作手术缝线、骨软骨固定螺钉等。	［1，5，12?13］
芳香族共聚酯	通过1，4?丁二醇与己二酸和对苯二甲酸的混合物之间的缩聚获得。	［14］
多肽和蛋白质	天然存在的含有氨基酸单元的聚酰胺（多肽），如天然蛋白质、胶原蛋白、明胶。	［15］
多糖	通过糖苷键连接的基本糖单位；可以非生物水解和酶水解。如天然存在的淀粉和不同形式的纤维素。	［15］
甲壳素	也称为聚（N?乙酰基?β?D?氨基葡萄糖），根据其不同来源，有两种同分异构体，即α型和β型，以α型最为常见。降解大多通过细菌和真菌进行，其中一些微生物通过糖苷键的水解可对甲壳素进行降解。	［16?17］
壳聚糖	也称为聚（d?葡糖胺），可以被水解葡糖胺 ? 葡糖胺、葡糖胺?N?乙酰基 ? 葡糖胺和N?乙酰基 ? 葡糖胺?N?乙酰基?葡糖胺键的酶降解。	［18?19］
聚氰基丙烯酸酯	通过阴离子聚合制备，制作可水解的外科黏合剂。	［7，14，20］
聚缩酮	可降解成由丙酮和二醇组成的中性化合物，并且可以避免产生与聚酯材料的酸性产物相关的炎症。	［21?26］
聚磷酸酯	通过水解和酶促裂解骨架中的磷酸键，使其在生理条件下降解为磷酸盐，醇和二醇。	［5］
聚醚	如果碳链短，则水溶。增加分子量的聚（环氧乙烷）（PEO），也称为聚（乙二醇）（PEG），会降低水解速率。	［15，27］
聚酰胺?烯胺	疏水性聚合物，通过水解及真菌和细菌的生物降解而降解。用作药物释放基质。	［7，28?30］
聚碳酸酯类	脂族聚碳酸酯中的碳酸酯键易于生物降解，如聚（碳酸亚乙酯）、聚（碳酸亚丙酯）、聚（碳酸亚丁酯）。	［31］
聚氨酯（PU）	亲水性醚聚氨酯，生物降解性取决于预聚物是聚酯还是聚醚。	［7，15］
聚酰胺（PA）	高结晶度和强链间相互作用（例如，具有类似结构的更柔韧的聚酯），导致较低的生物降解速率。	［7，15，32］

类型	注解	参考文献
PMLA	在降解过程中能产生代谢产物，无论pH值为多少都能溶于水，在生理条件下迅速降解。	［1?3］
PGA	结晶度高、拉伸模量高，在有机溶剂中溶解性差，优异的纤维成型能力。易水解。在手术缝合线上有应用。	［1，4?5］
聚（3?羟基丁酸酯）（PHB）	高度结晶，熔点为180℃，玻璃化转变温度（T_g）5 ℃。共聚物具有更好的加工性和降解速率。	［1，6］
聚羟基戊酸（PHV）	聚（3?羟基丁酸酯?co?3?羟基戊酸酯）（PHBV）共聚物。	［5，15］
PCL	通常由ε?己内酯的开环聚合制备。相对容易水解。	［7?10］
聚（乳酸）（PLA）	当厚度小于样品临界厚度并且水扩散速率大于酯骨架的水解速率时，通过本体腐蚀经历缓慢的水解降解。	［1，5，11］
聚（1，4?二氧六环?2?酮）（PPDO）	生物相容性聚合物，具有良好的柔韧性和拉伸强度，适合医疗应用，如用作手术缝线、骨软骨固定螺钉等。	［1，5，12?13］
芳香族共聚酯	通过1，4?丁二醇与己二酸和对苯二甲酸的混合物之间的缩聚获得。	［14］
多肽和蛋白质	天然存在的含有氨基酸单元的聚酰胺（多肽），如天然蛋白质、胶原蛋白、明胶。	［15］
多糖	通过糖苷键连接的基本糖单位；可以非生物水解和酶水解。如天然存在的淀粉和不同形式的纤维素。	［15］
甲壳素	也称为聚（N?乙酰基?β?D?氨基葡萄糖），根据其不同来源，有两种同分异构体，即α型和β型，以α型最为常见。降解大多通过细菌和真菌进行，其中一些微生物通过糖苷键的水解可对甲壳素进行降解。	［16?17］
壳聚糖	也称为聚（d?葡糖胺），可以被水解葡糖胺 ? 葡糖胺、葡糖胺?N?乙酰基 ? 葡糖胺和N?乙酰基 ? 葡糖胺?N?乙酰基?葡糖胺键的酶降解。	［18?19］
聚氰基丙烯酸酯	通过阴离子聚合制备，制作可水解的外科黏合剂。	［7，14，20］
聚缩酮	可降解成由丙酮和二醇组成的中性化合物，并且可以避免产生与聚酯材料的酸性产物相关的炎症。	［21?26］
聚磷酸酯	通过水解和酶促裂解骨架中的磷酸键，使其在生理条件下降解为磷酸盐，醇和二醇。	［5］
聚醚	如果碳链短，则水溶。增加分子量的聚（环氧乙烷）（PEO），也称为聚（乙二醇）（PEG），会降低水解速率。	［15，27］
聚酰胺?烯胺	疏水性聚合物，通过水解及真菌和细菌的生物降解而降解。用作药物释放基质。	［7，28?30］
聚碳酸酯类	脂族聚碳酸酯中的碳酸酯键易于生物降解，如聚（碳酸亚乙酯）、聚（碳酸亚丙酯）、聚（碳酸亚丁酯）。	［31］
聚氨酯（PU）	亲水性醚聚氨酯，生物降解性取决于预聚物是聚酯还是聚醚。	［7，15］
聚酰胺（PA）	高结晶度和强链间相互作用（例如，具有类似结构的更柔韧的聚酯），导致较低的生物降解速率。	［7，15，32］

降解塑料	化学结构	降解条件/环境
PLA		水性环境
PLA		可控堆肥条件下
PBAT		水性环境
		可控堆肥条件下
		土壤条件下
PHA		水性环境
PHA		可控堆肥条件下
PPC		水性环境
PPC		可控堆肥条件下
PCL		水性环境
PCL		可控堆肥条件下

降解塑料	化学结构	降解条件/环境
PLA		水性环境
PLA		可控堆肥条件下
PBAT		水性环境
		可控堆肥条件下
		土壤条件下
PHA		水性环境
PHA		可控堆肥条件下
PPC		水性环境
PPC		可控堆肥条件下
PCL		水性环境
PCL		可控堆肥条件下

序号	介质	氧环境	国际标准号	国际标准转化为国家标准号（或计划号）	标准名称
1	堆肥化?高固体份堆肥	厌氧	ISO 15985	GB/T 33797	塑料在高固体份堆肥条件下最终厌氧生物分解能力的测定采用分析测定释放生物气体的方法
2	堆肥化?工业化堆肥	需氧	ISO 17088	GB/T 28206	可堆肥塑料技术要求
3	堆肥化?实验室模拟	需氧	ISO 20200	20202561?T?469	塑料在实验室模拟堆肥条件下塑料材料崩解性能的测定
4	堆肥化?受控堆肥	需氧	ISO 14855	GB/T 19277.1	受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法第1部分：通用方法
5	堆肥化?受控堆肥	需氧	ISO 14855?2	GB/T 19277.2	受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法第2部分：用重量分析法测定实验室条件下二氧化碳的释放量
6	堆肥化?中试条件	需氧	ISO 16929	GB/T 19811	在定义堆肥化中试条件下塑料材料崩解程度的测定
7	海水?海洋接种物	需氧	ISO 22403	尚未转化	塑料在嗜温需氧实验室条件下暴露于海洋接种物中材料固有生物降解性能评定试验方法和要求
8	水性培养液	需氧	ISO 14851	GB/T 19276.1	水性培养液中材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定密闭呼吸计中需氧量的方法
9	水性培养液	需氧	ISO 14852	GB/T 19276.2	水性培养液中材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法
10	水性培养液	厌氧	ISO 14853	GB/T 32106	塑料在水性培养液中最终厌氧生物分解能力的测定通过测量生物气体产物的方法
11	海水	需氧	ISO 23977?1	尚未转化	塑料暴露于海水中塑料材料需氧生物降解测定第1部分：采用测量释放生物气体的方法
12	海水	需氧	ISO 23977?2	尚未转化	塑料暴露于海水中塑料材料需氧生物降解测定第2部分：采用测定密闭呼吸计中需氧量的方法
13	海水	需氧	ISO/WD 5430	尚未转化	塑料生物降解塑料材料海洋生态毒性试验方案试验方法和要求
14	海水?沉积物界面	需氧	ISO 18830	20202657?T?469	塑料海水沙质沉积物界面非漂浮塑料材料最终需氧生物分解能力的测定通过测定密闭呼吸计内耗氧量的方法
15	海水?沉积物界面	需氧	ISO 19679	20202658?T?469	塑料海水沙质沉积物界面非漂浮塑料材料最终需氧生物分解能力的测定通过测定释放二氧化碳的方法
16	海水?实际海洋	崩解	ISO 22766	尚未转化	塑料在实际现场条件下海洋生境中塑料材料崩解程度的测定
17	海水?实验室模拟海洋环境	需氧	ISO/FDIS 23832	尚未转化	塑料在实验室条件下暴露于海洋环境基质中塑料材料降解率和崩解度测定试验方法
18	海水?沉积物中	需氧	ISO 22404	20202643?T?469	塑料暴露于海洋沉积物中非漂浮材料最终需氧生物分解能力的测定通过分析释放的二氧化碳的方法
19	嗜温条件	需氧	ISO/CD 5148	尚未转化	塑料在嗜温实验室试验条件下固体塑料材料需氧生物降解率和消失时间（DT50）测定
20	受控污泥	厌氧	ISO 13975	GB/T 38737	塑料受控污泥消化系统中材料最终厌氧生物分解率测定采用测量释放生物气体的方法
21	土壤	需氧	ISO 17556	GB/T 22047?2008	土壤中塑料材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定密闭呼吸计中需氧量或测定释放的二氧化碳的方法
22	土壤	需氧	ISO/FDIS 23517	尚未转化	塑料农业和园艺用生物降解地膜生物降解、生态毒性和成分控制的要求和试验方法

生物降解塑料应用及性能评价方法综述

Review of Applications and Performance Evaluation Methods of Biodegradable Plastics

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降解环境	依据标准号	测试原理	降解周期/ d	使用材料范围
堆肥化降解	GB/T 33797	厌氧消化条件下，高固体份（经厌氧消化处理家庭垃圾接种物）中，试验材料有机碳被厌氧微生物降解为生物气体（二氧化碳和甲烷）的总碳量和试验材料本身所含有机碳总量的百分比，即为生物分解率。	15	塑料等有机高分子材料
	GB/T 28206	工业堆肥化条件下，塑料被需氧微生物分解为二氧化碳、水、矿化盐等物质，其按照GB/T 19277.1或19277.2测试得到生物分解率应大于等于90 %，按照G/T 19811测试在3个月堆肥周期内崩解率应大于等于90%，堆肥产物的生态毒性应符合OECD208，且试验材料本身所含的重金属及特定元素含量应符合相应的限值规定。	180	塑料等有机高分子材料
	GB/T 19277.1	在模拟的强烈需氧堆肥条件下，试验材料被微生物降解为二氧化碳、水、矿化无机盐及新的生物质，试验中实际产生的二氧化碳量与理论二氧化碳释放量百分比，即为生物分解率。	180	塑料等有机高分子材料
	GB/T 19277.2	在模拟的强烈需氧腐熟堆肥接种物和惰性材料如海沙混合而成培养介质下，降解过程中二氧化碳释放量与理论二氧化碳释放量（ThCO₂）的百分比，即为生物分解率。	45	天然和/或合成聚合物及混合物；含有如增塑剂、颜料等添加物的塑料；水溶性聚合物；在实验条件下，不会抑制接种物中微生物活性的材料
	GB/T 19811	在中试需氧堆肥条件下，由自然界普遍存在微生物种群引发生物质废弃物堆肥化过程中测定塑料材料的崩解程度。	84	塑料等有机高分子材料
淡水环境降解	GB/T 19276.1	活性污泥或堆肥或活性土壤的悬浮液制成培养液中，试验材料有机碳被需氧微生物降解，过程中产生生化需氧量（BOD）和理论需氧量（ThOD）的百分比，即为生物分解率。	180	天然和/或合成聚合物及混合物；含有如增塑剂、颜料等添加物的塑料；水溶性聚合物。
	GB/T 19276.2	活性污泥或堆肥或活性土壤的悬浮液制成培养液中，试验材料有机碳被需氧微生物降解，过程中释放的二氧化碳量和二氧化碳理论释放量（ThCO₂）的百分比，即为生物分解率。	180	天然和/或合成聚合物及混合物；含有如增塑剂、颜料等添加物的塑料；水溶性聚合物。
	GB/T 32106	在无氧条件水性培养液中，试验材料有机碳被厌氧微生物降解为生物气体（二氧化碳和甲烷）的总碳量和试验材料本身所含有机碳总量的百分比，即为生物分解率。	60	天然和/或合成聚合物及混合物；含有如增塑剂、颜料等添加物的塑料；水溶性聚合物。
海洋环境降解	ISO 18830	模拟海洋沉沙界面条件下，试验材料有机碳被需氧微生物降解，过程中产生生化需氧量（BOD）和理论需氧量（ThOD）的百分比，即为生物分解率。	730	非漂浮塑料材料
	ISO 19679	模拟海洋沉沙界面条件下，试验材料有机碳被需氧微生物降解，过程中释放的二氧化碳量和二氧化碳理论释放量（ThCO₂）的百分比，即为生物分解率。	730	非漂浮塑料材料
	ISO 22404	模拟海洋沉积物（取自沙质潮汐带）条件下，试验材料有机碳被需氧微生物降解，过程中释放的二氧化碳量和二氧化碳理论释放量（ThCO₂）的百分比，即为生物分解率。	730	非漂浮塑料材料
土壤环境降解	GB/T 22047	土壤条件下，试验材料有机碳被需氧微生物降解，过程中释放的二氧化碳量和二氧化碳理论释放量（ThCO₂）的百分比，即为生物分解率。	180	天然和/或合成聚合物及混合物；含有如增塑剂、颜料等添加物的塑料；水溶性聚合物；在实验条件下，不会抑制接种物中微生物活性的材料
污泥厌氧消化降解	GB/T 38737	模拟污泥污水、牲畜粪便或垃圾的处理场的受控污泥厌氧消化系统中，试验材料有机碳被厌氧微生物降解为生物气体（二氧化碳和甲烷）的总碳量和试验材料本身所含有机碳总量的百分比，即为生物分解率。	60	天然和/或合成聚合物及混合物；含有如增塑剂、颜料等添加物的塑料；水溶性聚合物；在实验条件下，不会抑制接种物中微生物活性的材料

处置方式		制品
宜回收再利用制品	宜材料回收制品（物理回收再利用、化学回收再利用）	日用品：耐久水杯、耐用型餐饮具（杯碗盘、勺、筷子）、保鲜盒、冰箱收纳盒、密封罐、果盘、饭盒、玩具、家具、宠物玩具、服装、纺织品、3D打印增材、瓶子与瓶盖；汽车内装饰品：地垫、轮胎盖、仪表盘；住宅用品：地毯；电器、电子外壳，家电外壳；包装：缓冲泡沫；纺织纤维、服装；文具：笔筒、文具袋；台历、广告牌。
宜回收再利用制品	宜生物回收再利用（生化处理、堆肥、厌氧消化、酶解）	市政相关：有机垃圾盛装袋；日用包装：一次性塑料袋、宠物用袋、一次性刀叉勺盘餐盒等餐饮具。
不易回收再利用制品	能收集、但不易回收再利用	一次性餐盘与餐盒等食品包装容器、塑料购物袋、水果包装盒、一次性手套，一次性鞋套，一次性桌布，杯子杯盖、一次性工作帽。
不易回收再利用制品	不易收集、不易回收再利用	快递包装袋、一次性刀叉勺餐饮具、吸管、水果包装袋、水果缓冲用网袋、保鲜膜袋、防尘膜袋、鲜花包装、包装薄膜、食品包装袋、工业缠绕膜、各种卡片（信用卡、就医卡、联通卡、交通卡）、胶带等。
不宜回收再利用制品	-	酒店一次性用品、一次性浴帽；农林渔牧：农用地膜、育苗钵、钓鱼用品、水处理相关制品；土木工程与建筑材料：灌溉管，沙土袋，护板，建筑防尘网、建筑防水膜、固沙袋、空气过滤网、建材保护膜；体育用品：高尔夫球钉。
禁止回收制品	-	医用制品：骨钉、缝线、一次性止血钳；医用包装：托盘、定型包装，一次性用杯子；医用器械等：医用防护服，一次性医用口罩、手术床单。

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