半芳香族聚酰胺6T/6I/6的合成及其非等温结晶动力学研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2022.10.003

中国塑料 ›› 2022, Vol. 36 ›› Issue (10): 15-22.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2022.10.003

半芳香族聚酰胺6T/6I/6的合成及其非等温结晶动力学研究

周阳, 赵世坤, 赵彪, 刘会鹏, 黎杰, 曹志文, 潘凯()

北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029

收稿日期:2022-06-09 出版日期:2022-10-26 发布日期:2022-10-27
通讯作者: 潘凯（1978—），男，研究员，从事新型聚酰胺树脂制备研究工作，pankai@mail.buct.edu.cn
E-mail:pankai@mail.buct.edu.cn

Synthesis and nonisothermal crystallization kinetic study of semi⁃aromatic polyamide 6T/6I/6

ZHOU Yang, ZHAO Shikun, ZHAO Biao, LIU Huipeng, LI Jie, CAO Zhiwen, PAN Kai()

College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China

Received:2022-06-09 Online:2022-10-26 Published:2022-10-27
Contact: PAN Kai E-mail:pankai@mail.buct.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

采用成盐、高温溶液缩聚两步法成功制备了半芳香族聚酰胺（PA）6T/6I/6。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、氢核磁共振（¹H⁃NMR）分析了其分子链结构，并对其力学性能进行了测试表征，利用差示扫描量热法（DSC）对PA6T/6I/6的非等温结晶动力学进行了研究，使用Jeziorny法、Oazawa法和莫志深法修正的Avrami方程分别分析了PA6T/6I/6的非等温结晶行为。结果表明，通过Jeziorny法处理发现结晶过程分为主期结晶和次期结晶2个阶段，主期结晶阶段Avrami指数在1.08~1.09之间，晶体为异相成核，呈一维针状生长，次期结晶阶段Avrami指数在2.13~2.21之间，晶体为二维片状生长方式；Ozawa法处理曲线相关性低，表明不适用于描述PA6T/6I/6的非等温结晶过程；莫志深法修正的Avrami方程能较好地描述结晶过程，a值在0.89~0.90之间，F（T）值在7.24~15.85之间；采用Kissinger方程计算求得PA6T/6I/6的非等温结晶活化能为-294.17 kJ/mol。

关键词: 聚酰胺, 差示扫描量热法, 非等温结晶动力学, 结晶活化能

Abstract:

A semi⁃aromatic polyamide 6T/6I/6 （PA6T/6I/6） was synthesized using a two⁃step method through salt forming and high⁃temperature solution polycondensation. Its nonisothermal crystallization kinetics was investigated by differential scanning calorimetry （DSC）， and its nonisothermal crystallization behaviors of PA6T/6I/6 was studied using the Jeziorny′s method， the Oazawa′s method， and Avrami′s equation modified by the Mo′s method. The results indicated that there were two stages in the crystallization process of PA6T/6I/6， including primary crystallization and secondary crystallization. In the primary crystallization stage， the Avrami index varies from 1.08 to 1.09， resulting in the formation of crystals through heterogeneous nucleation and growth in a one⁃dimensional needle shape. In the secondary crystallization stage， the Avrami index was in the range of 2.13~2.21， leading to the two⁃dimensional sheet growth of crystals. The Ozawa′s method is not suitable for describing the nonisothermal crystallization process of PA6T/6I/6. The modified Avrami′s equation can describe the crystallization process better， with a value of （a） between 0.89 and 0.90 and a value of F（T） between 7.24 and 15.85. The activation energy for the nonisothermal crystallization of PA6T/6I/6 was calculated to be 294.17 kJ/mol using the Kissinger′s equation.

Key words: polyamide, differential scanning calorimetry, non?isothermal crystallization kinetics, crystallization activation energy

中图分类号:

TQ323.6

周阳, 赵世坤, 赵彪, 刘会鹏, 黎杰, 曹志文, 潘凯. 半芳香族聚酰胺6T/6I/6的合成及其非等温结晶动力学研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(10): 15-22.

ZHOU Yang, ZHAO Shikun, ZHAO Biao, LIU Huipeng, LI Jie, CAO Zhiwen, PAN Kai. Synthesis and nonisothermal crystallization kinetic study of semi⁃aromatic polyamide 6T/6I/6[J]. China Plastics, 2022, 36(10): 15-22.

图/表 14

图1 PA6T/6I/6的FTIR谱图

Fig.1 FTIR curves of PA6T/6I/6

图2 PA6T/6I/6的1H⁃NMR谱图

Fig.2 1H⁃NMR spectrum of PA6T/6I/6

样品	拉伸强度/ MPa	弯曲模量/ GPa	缺口冲击强度/ kJ·m^-2
PA6^①	75	—	5.5
PA6T/6^②	80	—	8
PA6T/66^［8］	92	2.2	2.7
PA6⁃6T/6I^［9］	81	1.9	2.5
PA66/PA6I6T^［10］	97	—	1.7
PA6T/6I/6^①	95	3.6	6.0

表1 PA6及PA6T共聚物的力学性能

Tab.1 Mechanical properties of PA6 and PA6T/6 copolymer

图3 PA6T/6I/6在不同冷却速率下的降温曲线

Fig.3 Cooling curves of PA6T/6I/6 at different cooling rates

冷却速率/℃·min^-1	T_o/℃	T_p/℃	T_g/℃	T_m/℃
5	262.47	249.41	116.73	291.32
10	255.83	244.22	116.61	290.64
15	253.07	243.10	116.13	291.74
20	249.24	238.90	117.19	292.31
25	247.30	237.22	114.32	291.89

表2 PA6T/6I/6共聚物在不同降温速率下的非等温结晶参数

Tab.2 Nonisothermal crystallization parameters of PA6T/6I/6 at different cooling rates

图4 PA6T/6I/6在不同冷却速率下的升温曲线

Fig.4 Melting curves of PA6T/6I/6 at different cooling rates

图5 相对结晶度Xt 与结晶温度T的关系

Fig.5 Relationship between crystallinity Xt and crystallization temperature T

图6 相对结晶度Xt 与结晶时间T的关系

Fig.6 Relationship between crystallinity Xt and crystallization time T

图7 PA6T/6I/6的非等温结晶lg［-lg（1-Xt ）］与lgt的关系曲线

Fig.7 Plot of lg［-lg（1-Xt ）］ versus lgt for non⁃isothermal crystallization process of PA6T/6I/6

ϕ/ ℃·min^-1	n₁	Z_t / min^-ⁿ	Z_c1	n₂	Z_t2 / min^-ⁿ	Z_c2	t_0.5/ min
5	1.09	0.06	0.57	2.21	0.10	0.63	2.55
10	1.08	0.12	0.81	2.18	0.51	0.93	1.19
15	1.09	0.20	0.90	2.13	1.34	1.02	0.75
20	1.08	0.29	0.94	2.15	2.51	1.05	0.57
25	1.08	0.43	0.97	2.19	5.28	1.07	0.41

表3 PA6T/6I/6的非等温结晶的动力学参数

Tab.3 Kinetic parameters of non⁃isothermal crystallization of PA6T/6I/6

图8 PA6T/6I/6的非等温结晶lg［-lg（1-Xt ）］与lg ϕ的关系曲线

Fig.8 Plot of lg［-lg（1-Xt ）］ versus lgϕ for non⁃isothermal crystallization process of PA6T/6I/6

图9 PA6T/6I/6的非等温结晶lnϕ与lnt的关系曲线

Fig.9 Plot of lnϕ versus lnt for the non⁃isothermal crystallization process of PA6T/6I/6

X	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8
F（T）	7.24	8.91	10.23	11.48	12.88	14.45	15.85
a	0.89	0.89	0.88	0.89	0.89	0.90	0.90

表4 PA6T/6I/6在不同结晶度下的F（T）和a值

Tab.4 Values of F（T） and a for PA6T/6I/6 at different crystallinity

图10 PA6T/6I/6的ln（ϕ/Tp2）与1/Tp 的关系曲线

Fig.10 Plot of ln（ϕ/Tp2） versus 1/Tp for PA6T/6I/6

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