竹基多孔碳协同二乙基次膦酸铝催化阻燃环氧树脂及作用机理研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2023.10.010

中国塑料 ›› 2023, Vol. 37 ›› Issue (10): 70-76.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2023.10.010

竹基多孔碳协同二乙基次膦酸铝催化阻燃环氧树脂及作用机理研究

王芳¹(), 郝建薇²()

^1.北京市丰台区消防救援支队，北京 100068
^2.北京理工大学材料学院，北京 100081

收稿日期:2023-03-20 出版日期:2023-10-26 发布日期:2023-10-23
通讯作者: 郝建薇（1957-），女，博士，教授，主要从事阻燃复合材料的研究，hjw@bit.edu.cn
E-mail:2295201770@qq.com;hjw@bit.edu.cn
作者简介:王芳（1986-），女，博士，主要从事消防科技与火灾调查工作，2295201770@qq.com

Study on flame⁃retardant epoxy resins and mechanism based on catalysis of bamboo⁃based porous carbon and aluminum diethylphosphinate

WANG Fang¹(), HAO Jianwei²()

^1.Beijing Fengtai District Fire and Rescue Detachment，Beijing 100068，China
^2.Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China

Received:2023-03-20 Online:2023-10-26 Published:2023-10-23
Contact: HAO Jianwei E-mail:2295201770@qq.com;hjw@bit.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

利用可再生资源为协效剂，将竹基多孔碳（PCM）与二乙基次膦酸铝（AlPi）添加于环氧树脂（EP），研究了PCM协同AlPi催化阻燃EP复合材料性能及作用机理。结果表明，PCM（3 %）与AlPi（4.4 %）复合于EP后，复合材料的极限氧指数（LOI）由纯EP的24.6 %提高到42.6 %，UL 94测试达到V⁃0级，热释放速率峰值降低60.7 %，PCM协同AlPi催化阻燃EP的效果显著。热失重⁃红外光谱联用、热失重⁃质谱联用、X射线光电子能谱及拉曼光谱研究揭示，PCM具有催化AlPi在气相释放二乙基次膦酸捕捉自由基，在凝聚相形成氧化铝、磷酸铝和焦磷酸铝，提高炭层的耐热氧化能力及促进类石墨炭层形成的作用。

关键词: 多孔碳, 二乙基次膦酸铝, 环氧树脂, 协同作用, 阻燃机理

Abstract:

The flame retardancy and mechanism of bamboo⁃based porous carbon （PCM） and aluminum diethylphosphonate （AlPi） for epoxy resins （EP） were studied through using renewable resources as synergies. Combustion test results indicated that the flame⁃retardant EP obtained a significant increase in the LOI value when 3 wt% PCM and 4.4 wt% AlPi was introduced. A V⁃0 classification was also achieved for the flame⁃retardant EP， and its peak heat release rate decreased by 60.7 %. This means that there is a remarkable catalytic effect of PCM and AlPi on the flame⁃retardant EP. TG⁃FTIR， TG⁃MS， XPS， and Raman spectra indicated that owing to the catalysis of PCM， the diethyl phosphinic acid released by AlPi could capture free radicals in the gas phase to form alumina， aluminum phosphate， and aluminum pyrophosphate in the condensed phase. This improves the resistant thermal oxidation property of char and promotes the formation of graphite⁃like char.

Key words: porous carbon material, aluminum diethylphosphinate, epoxy resin, synergic effect, flame retardancy mechanism

中图分类号:

TQ317.2

王芳, 郝建薇. 竹基多孔碳协同二乙基次膦酸铝催化阻燃环氧树脂及作用机理研究[J]. 中国塑料, 2023, 37(10): 70-76.

WANG Fang, HAO Jianwei. Study on flame⁃retardant epoxy resins and mechanism based on catalysis of bamboo⁃based porous carbon and aluminum diethylphosphinate[J]. China Plastics, 2023, 37(10): 70-76.

图/表 10

样品	AlPi 含量/%	P^* 含量/%	PCM 含量/%	EP 含量/%
EP	-	-	-	100
EP/4.4AlPi	4.4	1.0	-	95.6
EP/1PCM	-	-	1.0	99.0
EP/3PCM	-	-	3.0	97.0
EP/5PCM	-	-	5.0	95.0
EP/4.4AlPi/1PCM	4.4	1.0	1.0	94.6
EP/4.4AlPi/3PCM	4.4	1.0	3.0	92.6
EP/4.4AlPi/5PCM	4.4	1.0	5.0	90.6
EP/2.2AlPi/1.5PCM	2.2	0.5	1.5	96.3

表1 EP与EP复合材料的配比

Tab.1 Formula of EP and EP composites

图1 EP/4.4AlPi 和EP/4.4AlPi/3PCM 的SEM及EDS图片

Fig.1 SEM and EDS images of EP/4.4AlPi and EP/4.4AlPi/3PCM

样品	UL 94垂直燃烧测试				$L O I e x p a)$ /%	$L O I c a l b)$ /%	ΔLOI^c）/%
样品	第一次有焰燃烧时间/s	第二次有焰燃烧时间/s	熔融滴落	垂直燃烧级别	$L O I e x p a)$ /%	$L O I c a l b)$ /%	ΔLOI^c）/%
EP	火焰燃至夹具	火焰燃至夹具	是	无级别	24.6	⁃⁃	⁃⁃
EP/2.2AlPi	10.4	5.8	否	V⁃1	35.1	⁃⁃	⁃⁃
EP/4.4AlPi	2.8	2.0	否	V⁃0	38.0	⁃⁃	⁃⁃
EP/1PCM	>60	⁃⁃	否	无级别	24.7	⁃⁃	⁃⁃
EP/1.5PCM	>60	⁃⁃	否	无级别	25.9	⁃⁃	⁃⁃
EP/3PCM	>60	⁃⁃	否	无级别	27.6	⁃⁃	⁃⁃
EP/5PCM	火焰燃至夹具	火焰燃至夹具	否	无级别	29.7	⁃⁃	⁃⁃
EP/4.4AlPi/1PCM	2.3	1.8	否	V⁃0	39.5	38.1	1.4
EP/4.4AlPi/3PCM	0.8	1.1	否	V⁃0	42.6	41.0	1.6
EP/4.4AlPi/5PCM	5.4	3.2	否	V⁃0	42.5	43.1	-0.6
EP/2.2AlPi/1.5PCM	6.4	3.2	否	V⁃0	39.2	36.4	2.8

样品	UL 94垂直燃烧测试				$L O I e x p a)$ /%	$L O I c a l b)$ /%	ΔLOI^c）/%
样品	第一次有焰燃烧时间/s	第二次有焰燃烧时间/s	熔融滴落	垂直燃烧级别	$L O I e x p a)$ /%	$L O I c a l b)$ /%	ΔLOI^c）/%
EP	火焰燃至夹具	火焰燃至夹具	是	无级别	24.6	⁃⁃	⁃⁃
EP/2.2AlPi	10.4	5.8	否	V⁃1	35.1	⁃⁃	⁃⁃
EP/4.4AlPi	2.8	2.0	否	V⁃0	38.0	⁃⁃	⁃⁃
EP/1PCM	>60	⁃⁃	否	无级别	24.7	⁃⁃	⁃⁃
EP/1.5PCM	>60	⁃⁃	否	无级别	25.9	⁃⁃	⁃⁃
EP/3PCM	>60	⁃⁃	否	无级别	27.6	⁃⁃	⁃⁃
EP/5PCM	火焰燃至夹具	火焰燃至夹具	否	无级别	29.7	⁃⁃	⁃⁃
EP/4.4AlPi/1PCM	2.3	1.8	否	V⁃0	39.5	38.1	1.4
EP/4.4AlPi/3PCM	0.8	1.1	否	V⁃0	42.6	41.0	1.6
EP/4.4AlPi/5PCM	5.4	3.2	否	V⁃0	42.5	43.1	-0.6
EP/2.2AlPi/1.5PCM	6.4	3.2	否	V⁃0	39.2	36.4	2.8

表2 EP与EP复合材料的LOI、UL 94垂直燃烧测试数据

Tab. 2 LOI and UL 94 vertically burning test data of EP and EP composites

表2 EP与EP复合材料的LOI、UL 94垂直燃烧测试数据

Tab. 2 LOI and UL 94 vertically burning test data of EP and EP composites

图2 EP、EP复合材料的Cone测试曲线

Fig.2 Cone test curves of EP and EP composites

样品	TTI/s	pk⁃HRR/ W·m^-2	THR /MJ·m^-2	CO产率（COY）/ kg·kg^-1	EHC/ MJ·kg^-1	MLR/ g·s^-1	pk⁃HRR/TTI/ kW·（m^-2·s^-1）	THE/TML /MJ·（m^-2·g^-1）
EP	95	1357	68.0	0.07	35.1	20.9	14.3	2.95
EP/3PCM	69	1401	69.4	0.09	33.5	12.5	20.3	3.03
EP/4.4AlPi	68	765	45.1	0.14	26.0	13.4	11.3	2.74
EP/4.4AlPi/3PCM	67	533	40.2	0.15	24.2	10.2	8.0	2.20

表3 EP与EP复合材料的Cone测试数据

Tab.3 Cone test data of EP and EP composites

图3 EP与EP复合材料在Cone测试过程中的数码照片和残炭SEM照片

Fig.3 Digital photos in Cone test process and SEM images of char of EP and EP composites

图4 EP/4.4AlPi、EP/4.4AlPi/3PCM 的TG⁃FTIR气相产物随温度变化的FTIR谱图

Fig.4 FTIR of gas phase products of EP/4.4AlPi and EP/4.4AlPi/3PCM by TG⁃FTIR as a function of temperature

图5 EP/4.4AlPi和EP/4.4AlPi/3PCM的TG⁃MS气相分解产物离子流曲线

Fig.5 Particle flow curves of gas phase decomposition products of EP/4.4AlPi and EP/4.4AlPi/3PCM by TG⁃MS

图6 500 ℃下EP/4.4AlPi/3PCM的O1s与P2p的拟合曲线

Fig.6 Fitting curves of O1s and P2p of EP/4.4AlPi/3PCM at 500 ℃

图7 EP、EP复合材料在500 ℃热解后残炭的拉曼光谱图

Fig.7 Raman spectra of char of EP and EP composites at 500 ℃

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