一种具有优异本征阻燃性和可降解性的全生物基环氧树脂的制备及其性能

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2024.11.006

中国塑料 ›› 2024, Vol. 38 ›› Issue (11): 33-40.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2024.11.006

一种具有优异本征阻燃性和可降解性的全生物基环氧树脂的制备及其性能

陈禹全, 任彬, 李雪梅, 饶苏涵, 郭章艺, 黄英, 康明, 李秀云()

西南科技大学材料与化学学院，四川绵阳 621010

收稿日期:2024-03-07 出版日期:2024-11-26 发布日期:2024-11-21
通讯作者: 李秀云（1973—），男，副教授，从事高分子材料改性研究，lixiuyun_2002@163.com
E-mail:lixiuyun_2002@163.com
基金资助:
四川省自然科学基金项目(2022NSFSC0310);大学生创新创业训练计划项目(S202310619072)

Preparation and properties of all⁃bio⁃based epoxy resin with excellent flame retardancy and degradability

CHEN Yuquan, REN Bin, LI Xuemei, RAO Suhan, GUO Zhangyi, HUANG Ying, KANG Ming, LI Xiuyun()

School of Materials and Chemistry，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China

Received:2024-03-07 Online:2024-11-26 Published:2024-11-21
Contact: LI Xiuyun E-mail:lixiuyun_2002@163.com

摘要/Abstract

摘要：

以香草醛（VAN）、酪胺（TA）及环氧氯丙烷（ECH）等为原料，制备了一种含有席夫碱结构的本征阻燃型环氧树脂（TA⁃VAN⁃EP）。通过傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱对 TA⁃VAN⁃EP 的化学结构进行表征，测试分析了材料的固化行为、力学性能、热稳定性、阻燃性能和其他关键指标。结果表明，TA⁃VAN⁃EP为预期结构。与纯环氧树脂（EP）相比，TA⁃VAN⁃EP 的力学性能显著提高，拉伸强度提升了82.0 %，玻璃化转变温度（T_g）从152 ℃提高到190 ℃。并且，TA⁃VAN⁃EP 在UL94 垂直燃烧测试中达到了V⁃1级，极限氧指数（LOI）从24.7 % 提高到了28.4 %。此外，总热释放量（THR）、烟雾产生率（SPR）和总烟雾释放量（TSR）也大幅下降，显著提升了材料的阻燃性能。由于在结构中含有动态席夫碱结构，TA⁃VAN⁃EP 在酸性条件下展现出良好的降解性能。

关键词: 生物基环氧树脂, 席夫碱, 阻燃, 可降解

Abstract:

In this study， an intrinsic flame⁃retardant epoxy resin （TA⁃VAN⁃EP） containing a Schiff⁃base structure was prepared by using vanillin （VAN）， tyramine （TA） and epichlorohydrin （ECH） as raw materials. The chemical structure of the resultant TA⁃VAN⁃EP was characterized by Fourier⁃transform infrared spectroscopy and ¹H nuclear magnetic resonance spectroscopy， and its curing behavior， mechanical performance， thermal stability， flame⁃retardant performance， and other important properties were investigated. The results indicated that the synthesized TA⁃VAN⁃EP exhibited a desired structure. Compared to pure epoxy resin， TA⁃VAN⁃EP obtained a significant improvement in the mechanical properties， in which there is an increase in the tensile strength by 82.0 %. Moreover， it also showed an increase in the glass⁃transition temperature from 152 to 190 ℃. In addition， TA⁃VAN⁃EP achieved a UL94 V⁃1 rating in the vertical burning experiment， along with an increase in the limiting oxygen index value from 24.7 % to 28.4 %. Furthermore， TA⁃VAN⁃EP presented a significant reduction in the total heat release， smoke production rate， and total smoke release. Owing to the presence of a dynamic Schiff⁃base structure in its structure， TA⁃VAN⁃EP exhibited good biodegradation performance under acidic conditions.

Key words: bio?based epoxy resin, Schiff base, flame retardant, degradability

中图分类号:

TQ323.5

陈禹全, 任彬, 李雪梅, 饶苏涵, 郭章艺, 黄英, 康明, 李秀云. 一种具有优异本征阻燃性和可降解性的全生物基环氧树脂的制备及其性能[J]. 中国塑料, 2024, 38(11): 33-40.

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图/表 16

图1 TA⁃VAN和TA⁃VAN⁃EP的合成路线

Fig.1 Synthetic routes of TA⁃VAN and TA⁃VAN⁃EP

图2 原料及样品的结构表征

Fig.2 Structural characterisation of the raw materials and samples

图3 EP和TA⁃VAN⁃EP的固化行为

Fig.3 Curing behavior of the EP and TA⁃VAN⁃EP

样品	升温速率/°C·min^-1	T_p/°C	E_a^a/kJ·mol^-1	R²	E_a^b/kJ·mol^-1	R²
EP	5	134.6	51.60	0.999 8	58.65	0.999 8
	10	152.0
	15	162.4
	20	170.1
TA⁃VAN⁃EP	5	123.6	56.74	0.997 9	63.58	0.998 0
	10	138.8
	15	146.7
	20	154.8

表1 EP和TA⁃VAN⁃EP的固化行为分析

Tab.1 Analysis of curing behavior of the EP and TA⁃VAN⁃EP

样品	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/%	弯曲强度/MPa
EP	61	8.3	137
TA⁃VAN⁃EP	111	9.4	179

表2 EP和TA⁃VAN⁃EP的力学性能

Tab.2 Mechanical properties of the EP and TA⁃VAN⁃EP

图4 EP和TA⁃VAN⁃EP的拉伸和弯曲性能

Fig.4 Tensile and flexural properties of the EP and TA⁃VAN⁃EP

图5 EP和TA⁃VAN⁃EP的TG曲线、DTG曲线和DSC曲线

Fig.5 TG，DTG and DSC curves of the EP and TA⁃VAN⁃EP

样品	LOI/%	UL94
样品	LOI/%	t₁+t₂^a	是否滴落	等级
EP	24.7	BC^b	是	无
TA⁃VAN⁃EP	28.4	11+4	否	V⁃1

表3 EP和TA⁃VAN⁃EP的LOI和UL94测试结果

Tab.3 LOI and UL⁃94 test results of the EP and TA⁃VAN⁃EP

图6 EP和TA⁃VAN⁃EP的UL94垂直燃烧测试结果

Fig.6 Results of UL94 vertical combustion test of the EP and TA⁃VAN⁃EP

图7 EP和TA⁃VAN⁃EP的CCT测试结果

Fig.7 CCT test results of the EP and TA⁃VAN⁃EP

样品	TTI/s	PHRR/kW·m^-2	COPR/g·s^-1	CO₂PR/g·s^-1	THR/MJ·m^-2	SPR/m²·s^-1	TSR/m²·m^-2
EP	57	1 573.9	0.042	1.04	76.8	0.48	2 438
TA⁃VAN⁃EP	41	1 721.9	0.054	1.16	55.8	0.33	1 231

表4 EP和TA⁃VAN⁃EP的CCT测试结果数据

Tab.4 CCT test data of the EP and TA⁃VAN⁃EP

图8 EP和TA⁃VAN⁃EP的残炭SEM照片

Fig.8 SEM images of residual char of the EP and TA⁃VAN⁃EP

图9 EP和TA⁃VAN⁃EP残炭的拉曼光谱

Fig.9 Raman spectra of residual char of the EP and TA⁃VAN⁃EP

图10 EP和TA⁃VAN⁃EP的气相产物分析

Fig.10 Gas phase product analysis of the EP and TA⁃VAN⁃EP

图11 TA⁃VAN⁃EP的阻燃机理示意图

Fig.11 Schematic diagram of flame retardant mechanism of TA⁃VAN⁃EP

图12 TA⁃VAN⁃EP在不同条件下的降解情况

Fig. 12 Degradation behavior of the TA⁃VAN⁃EP under different condition

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