Current situation and prospect of pyrolysis analysis technology of organic wastes

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2023.11.012

Abstract

Abstract:

In the paper， the main analytical methods used in the pyrolysis process of organic waste were reviewed. The types and influencing factors of thermal analysis were introduced， and the application of thermogravimetric analysis was focused. It was concluded that temperature rise rate， pyrolysis atmosphere， residence temperature， and residence time were the major factors for controlling the pyrolysis process. The pyrolysis kinetics and thermodynamics were summarized， and the model⁃free methods （FWO’s， KAS’， and Starink’s methods） and model⁃free methods （C⁃R method） was compared. The analysis methods for pyrolysis gas including thermogravimetric Fourier⁃infrared spectroscopic analysis， thermogravimetric mass spectrometric analysis， and pyrolytic⁃mass spectrometry chromatographic analysis were compared and summarized. Finally， the current problems of organic waste pyrolysis analysis technology and the prospect of future pyrolysis technology development were put forward from the perspectives of industrial production， pyrolysis mechanism， and pyrolysis product control.

Key words: thermal analysis method, waste organic matter, pyrolysis kinetics, pyrolysis thermodynamics, evolved gas analysis

CLC Number:

TQ320.7

ZHU Guangze, ZHOU Wei, XIA Zhidong, WANG Xiaolu, LI Bingyi, GUO Fu, WU Yufeng. Current situation and prospect of pyrolysis analysis technology of organic wastes[J]. China Plastics, 2023, 37(11): 101-116.

Figures/Tables 15

名称	缩写	元素组成	常见用途
聚对苯二甲酸乙二醇酯	PET	C、H、O	饮料瓶等
高密度聚乙烯	PE⁃HD	C、H	塑料袋、清洁用品等
聚氯乙烯	PVC	C、H、Cl	雨衣、塑料膜等
低密度聚乙烯	PE⁃LD	C、H	保鲜膜、塑料膜等
聚丙烯	PP	C、H	餐盒等
聚苯乙烯	PS	C、H	泡面盒、餐盒等
聚氨酯类	PU	C、H、O、N	保温材料、实心轮胎等
天然橡胶（以顺⁃1，4⁃聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物）	NR	C、H	轮胎、密封装备、防震装备等

Tab.1. Structure and use of common organic wastes

Fig.1. The main path to control plastic pollution

Fig.2. Chemical structure of common PAHs

Fig.3. Structural formula of dioxins

Fig.4. Change of conversion and reaction rate with temperature［24］

Fig.5. TG curves of plastic keyboard at different heating rates

方法	升温模式	特点	可获得信息
热重分析法	线性升温	结果直观稳定	物质相变过程、热损失率
传统差示扫描量热法	线性升温	灵敏度低、解析度低，只反映表观现象	吸放热、热容变化过程、物质相变过程
调制差示扫描量热法	平均慢速升温、瞬时交变正弦升温	灵敏度高、解析度高，测量准确，能够分离相互覆盖的转变	吸放热、热容变化过程、物质相变过程、总热流、震荡热流、可逆热流、不可逆热流等
差热分析法	等速升温	稳定	吸放热

Tab.2. Thermal analysis methods

名称	原理	原理	公式	文献
FWO	积分法	Murray和White近似	$l n β = l n A E R G α - m - n E R T$	［46］~［48］
KAS	微分法	Doley近似	$l n β T 2 = l n A R E G α - E R T$
Starink	积分法	FWO法推导而来	$l n β T 1.92 = l n A R R G α - m - n E R T$

名称	原理	原理	公式	文献
FWO	积分法	Murray和White近似	$l n β = l n A E R G α - m - n E R T$	［46］~［48］
KAS	微分法	Doley近似	$l n β T 2 = l n A R E G α - E R T$
Starink	积分法	FWO法推导而来	$l n β T 1.92 = l n A R R G α - m - n E R T$

Tab.3. Common kinetic activation energy calculation formulas

作者	材料	方法	活化能/kJ·mol^-1	平均活化能/ kJ·mol^-1	文献
MENARES Tamara	废轮胎	Starink	102~177	153	［49］
Tang X J	废橡胶（RT）轮胎	FWO、KAS	134~345	260、262	［25］
Tang X J	PUT轮胎	Starink、FWO	152~254	205	［25］
Chen J W	废轮胎	FWO、KAS	149~244 147~245	200	［50］
SINGH Gajendra	废牛奶盒	KAS、FWO	134~299	175~178	［51］
Yao Z T	废电视塑料外壳	FWO、KAS	166~337	214~218	［52］
DAS Pallab	PE⁃LD	FWO、KAS、Starink	165~242 162~242 148~222	—	［53］
	PE⁃HD	FWO、KAS、Starink	146~242 146~241 146~240
	PP	FWO、KAS、Starink	140~176 136~173 136~173
	PLA	FWO、KAS、Starink	113~129 99~113 108~124
ABOULKAS A	PP	KAS、FWO、Starink	158~186 163~190 175~198	179、183、188	［54］

Tab.4. Activation energy of common organic waste

反应机理		符号	G（α）
化学反应机理	一步反应	F1	-ln（1-α）
	一步半反应	F1.5	2［（1-α）^-1/2-1］
	两步反应	F2	（1-α）^-1-1
	三步反应	F3	［（1-α）^-2-1］/2
扩散机理	一维扩散	D1	α²
	二维扩散	D2	（1-α）ln（1-α）+α
	三维扩散	D3	［1-（1-α）^1/3］²
	四维扩散	D4	1-（2/3）α-（1-α）^2/3
幂率	1/2幂定律反应	P2	α^1/2
	1/3幂定律反应	P3	α^1/3
	指数定律反应	P4	α^1/4
相界面反应机理	一维反应	R1	α
	二维反应	R2	1-（1-α）^1/2
	三维反应	R3	1-（1-α）^1/3
随机成核与生长反应机理	成核生长（n=1.5）	A1.5	［-ln（1-α）］^2/3
	成核生长（n=2）	A2	［-ln（1-α）］^1/2
	成核生长（n=3）	A3	［-ln（1-α）］^1/3
	成核生长（n=4）	A4	［-ln（1-α）］^1/4

Tab.5. Common pyrolysis kinetic mechanism function［56］

Fig.6. Thermodynamic parameters of waste tires under FWO method［25］

Fig.7. Pyrolytic TG⁃FTIR spectra of four common plastic organics［60］

Fig.8. Mechanism of co⁃pyrolysis of 9EPET/1PVC［73］

Fig.9. Bond breaking mechanism of common organic matters

Fig.10. Formation mechanism of cyclic organics

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