呋喃基磷酰胺类阻燃剂的合成及其在阻燃PA6中的应用

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2024.11.018

中国塑料 ›› 2024, Vol. 38 ›› Issue (11): 104-113.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2024.11.018

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呋喃基磷酰胺类阻燃剂的合成及其在阻燃PA6中的应用

许准¹, 贾梦², 山颢², 许博²()

^1.郑州财税金融职业学院，郑州 450048
^2.北京工商大学轻工科学与工程学院，北京 100048

收稿日期:2024-08-13 出版日期:2024-11-26 发布日期:2024-11-21
通讯作者: 许博（1982—），男，教授，从事阻燃材料研究，xubo@btbu.edu.cn
E-mail:xubo@btbu.edu.cn

Synthesis and application of furan⁃based phosphoramidite flame retardants for flame⁃retardancy of PA6

XU Zhun¹, JIA Meng², SHAN Hao², XU Bo²()

^1.Zhengzhou Vocational College of Finance and Taxation，Zhengzhou 450048，China
^2.School of Light Industry Science and Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China

Received:2024-08-13 Online:2024-11-26 Published:2024-11-21
Contact: XU Bo E-mail:xubo@btbu.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

为了抑制聚酰胺6（PA6）在燃烧过程中的放热情况，将可以在高温下成炭的呋喃基团引入到了阻燃剂中，设计并合成了一系列含有呋喃基团的阻燃剂，通过极限氧指数（LOI）、垂直燃烧试验和锥形量热仪对其阻燃抑热性能及机理进行了研究。结果表明，呋喃基团在不同的外部环境及内部形态下会表现出不同的抑热效果，加入了大分子阻燃剂的PA6样品在锥形量热仪测试中的抑热效果优于加入小分子阻燃剂的PA6样品。

关键词: 呋喃基团, 成炭, 聚酰胺6, 阻燃

Abstract:

To inhibit the exothermic situation of polyamide 6 （PA6） during combustion， furan groups that can char at high temperature were introduced into flame retardants. A series of flame retardants containing furan groups were designed and synthesized， and their flame⁃retardant and heat⁃inhibition properties as well as corresponding mechanisms were investigated by means of limiting oxygen index， vertical combustion experiment， and cone calorimetry. The results indicated that the furan groups could generate different heat suppression effects under different external environments and internal morphologies. The PA6 compounds containing large⁃molecule flame retardants exhibited a better heat suppression effect than those with small⁃molecule flame retardants according to the cone calorimetric test results.

Key words: furan group, charring, polyamide 6, flame retardancy

中图分类号:

TQ314.24

许准, 贾梦, 山颢, 许博. 呋喃基磷酰胺类阻燃剂的合成及其在阻燃PA6中的应用[J]. 中国塑料, 2024, 38(11): 104-113.

XU Zhun, JIA Meng, SHAN Hao, XU Bo. Synthesis and application of furan⁃based phosphoramidite flame retardants for flame⁃retardancy of PA6[J]. China Plastics, 2024, 38(11): 104-113.

图/表 19

图1 中间体及4种阻燃剂的合成过程

Fig.1 Synthesis of the intermediates and four kinds of flame retardants

图2 4种阻燃剂的结构与FTIR谱图以及中间体的FTIR谱图

Fig.2 Structure and FTIR spectra of the four kinds of flame retardants and FTIR spectra of the intermediates

图3 产物的1H⁃NMR谱图及31P⁃NMR谱图

Fig.3 1H⁃NMR and 31P⁃NMR spectra of the products

图4 4种阻燃剂的TG及DTG曲线

Fig.4 TG and DTG curves of the four kinds of retardants

样品	T_{5 %}/℃	T_max1/℃）	R_max1 /%·min^-1	T_max2 /℃	R_max2 /%·min^-1	T_max3/℃	R_max3/%·min^-1	残炭量/%
BPDFA	200	259	7.7	405	6.9	—	—	39.1
POCFA	190	250	11.6	—	—	—	—	40.0
DPCFA	180	220	5.3	255	9.2	580	2.8	39.5
DFAPO	180	323	3.0	529	1.9	—	—	48.1

表1 4种阻燃剂的TG及DTG结果

Tab.1 TG and DTG results of the four kinds of retardants

图5 PA6复合物的TG及DTG曲线

Fig.5 TG and DTG curves of the PA6 composites

样品	T_{5 %}/℃	T_max1 /℃	R_max1/%·min^-1	T_max2 /℃	R_max2/%·min^-1	残炭量/%
PA6	390	450	44.0	—	—	2.5
PA6/8 %BPDFA	327	392	32.3	—	—	4.1
PA6/8 %POCFA	305	403	28.3	—	—	5.8
PA6/8 %DPCFA	310	403	30.8	—	—	7.0
PA6/8 %DFAPO	334	372	5.8	423	21.0	7.3

表2 PA6复合物的TG及DTG结果

Tab.2 TG and DTG results of the PA6 composites

图6 235 ℃煅烧后的阻燃剂与CPL等质量混合物的31P⁃NMR谱图

Fig.6 31P⁃NMR spectra of an equal mass mixture of flame retardant and CPL after calcination at 235 ℃

样品	LOI/%	UL94 （3.2 mm）
样品	LOI/%	t₁/t₂	滴落	是否点燃	等级
PA6	20.7	9.8/2.4	严重	是	V⁃2
PA6/5 %BPDFA	23.0	9.2/1.4	严重	是	V⁃2
PA6/8 %BPDFA	25.5	5.0/1.6	较少	是	V⁃2
PA6/10 %BPDFA	23.8	2.0/1.0	较少	是	V⁃2
PA6/5 %POCFA	23.8	6.2/1.4	较少	是	V⁃2
PA6/8 %POCFA	24.8	4.4/1.2	较少	是	V⁃2
PA6/10 %POCFA	24.0	6.4/4.6	严重	是	V⁃2
PA6/5 %DPCFA	26.5	1.3/1.1	较少	是	V⁃2
PA6/8 %DPCFA	28.3	0.7/0	较少	否	V⁃0
PA6/10 %DPCFA	26.2	1.0/0.4	较少	是	V⁃2
PA6/5 %DFAPO	22.5	15.0/6.8	较少	是	V⁃2
PA6/8 %DFAPO	24.3	12.8/4.3	较少	是	V⁃2
PA6/10 %DFAPO	23.7	9.4/4.4	较少	是	V⁃2

表3 PA6复合材料的LOI和UL94等级

Tab.3 LOI and UL94 grades of the PA6 composites

图7 样品的HRR、THR和TSR曲线

Fig.7 HRR，THR and TSR curves of the samples

样品	TTI/s	pHRR/kJ·m^-2	THR/MJ·m^-2	总烟释放量（TSR）/m²·m^-2	残炭量 /%	平均耗氧量/g·g^-1
PA6	31	1 084	126.7	1 184.0	0.2	2.88
PA6/8 %BPDFA	28	1 321	151.6	1 586.9	3.5	2.97
PA6/8 %POCFA	25	1 420	152.8	1 461.9	4.0	2.98
PA6/8 %DPCFA	22	1 481	147.4	1 417.3	3.3	3.01
PA6/8 %DFAPO	18	872	99.0	1 234.6	3.9	2.62

表4 PA6复合物的锥形量热测试结果

Tab.4 Cone calorimetric test results of the PA6 composites

图8 样品的TG⁃FTIR测试结果

Fig.8 TG⁃FTIR test results of the samples

图9 样品的TG⁃FTIR测试结果

Fig.9 TG⁃FTIR test results of the samples

图10 残炭数码及SEM照片

Fig.10 Digital and SEM images of the carbon residues

图11 PA6/8 %DFAPO残炭侧面的数码照片

Fig.11 Digital photo of side of carbon residue of PA6/8 % DFAPO

图12 样品残炭的XPS谱图

Fig.12 XPS spectra of the samples

项目	键能/eV	占比/%
项目	键能/eV	PA6	PA6/8 %BPDFA	PA6/8 %POCFA	PA6/8 %DPCFA	PA6/8 %DFAPO
C1s	284.4	79.6	92.5	81	93.5	88.3
	286.2	12.0	1.0	14.4	3.0	4.7
	289.5	8.4	6.4	4.6	3.5	7.0
O1s	531.6	60.2	23.8	35.3	28.5	38.2
O1s	533.0	39.8	76.2	64.7	71.5	61.8
N1s	398.5	63.0	33.8	24.0	29.5	19.7
	399.5	1.8	24.3	20.5	38.0	56.3
	400.7	35.2	41.9	55.5	32.5	24.0
P2p	133.0	—	65.0	52.7	46.5	45.0
P2p	134.0	—	35.0	47.3	53.5	55.0

表5 样品残炭XPS光谱拟合结果

Tab.5 Fitting results of XPS spectra of carbon residue of the samples

图13 样品在不同温度下煅烧15 min的FTIR谱图

Fig.13 FTIR spectra of the samples calcined at different temperature for 15 min

图14 样品在不同温度下煅烧15 min的FTIR谱图

Fig.14 FTIR spectra of the samples calcined at different temperature for 15 min

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呋喃基磷酰胺类阻燃剂的合成及其在阻燃PA6中的应用

Synthesis and application of furan⁃based phosphoramidite flame retardants for flame⁃retardancy of PA6

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