茂金属聚丙烯釜压发泡性能的研究

doi:10.19491/j.issn.1001-9278.2024.07.010

中国塑料 ›› 2024, Vol. 38 ›› Issue (7): 55-61.DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2024.07.010

茂金属聚丙烯釜压发泡性能的研究

沈强锋¹(), 吕明福², 徐耀辉²()

^1.中石化宁波新材料研究院有限公司，浙江宁波，315299
^2.中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013

收稿日期:2024-04-19 出版日期:2024-07-26 发布日期:2024-07-24
通讯作者: 徐耀辉（1980—），男，研究员，主要从事聚合物轻量化材料开发研究，xuyh.bjhy@sinopec.com
E-mail:shqf.zhlh@sinopec.com;xuyh.bjhy@sinopec.com
作者简介:沈强锋（1966—），男，高级工程师，从事聚烯烃新产品的开发等方面的研究，shqf.zhlh@sinopec.com

Study on autoclave foaming properties of metallocene polypropylene

SHEN Qiangfeng¹(), LYU Mingfu², XU Yaohui²()

^1.Sinopec Ningbo New Materials Research Institute Company Limited，Ningbo 315299，China
^2.SINOPEC（Beijing） Research Institute of Chemical Industry Co，Ltd，Beijing 100013，China

Received:2024-04-19 Online:2024-07-26 Published:2024-07-24
Contact: XU Yaohui E-mail:shqf.zhlh@sinopec.com;xuyh.bjhy@sinopec.com

摘要/Abstract

摘要：

采用差示扫描量热和偏光显微镜考察了茂金属催化剂制备PP（mPP）和齐格勒⁃纳塔催化剂制备PP（ZNPP）的熔融结晶行为；采用频率扫描和熔体拉伸的方法，考察了它们的流变学特征。进行釜压发泡实验并对发泡珠粒的熔融结晶、发泡倍率和泡孔结构进行测试表征。结果表明，由于分子量大小及分布的影响，ZNPP具有更高的表观黏度，以及更显著的剪切变稀现象；因为ZNPP分子链缠结更强烈，故在较高温度下熔体强度高于mPP，但在较低温度下二者熔体强度相近。较ZNPP，mPP可以制得倍率相近的釜压发泡PP（EPP）珠粒，但泡孔形态质量有待于进一步提高。

关键词: 茂金属聚丙烯, 剪切变稀, 熔体强度, 釜压发泡, 泡孔结构

Abstract:

The melting and crystallization behavior of two types of polypropylene， named as mPP and ZNPP， were studied by using differential scanning calorimeter （DSC） and polarized microscope （POM）， and their rheological characteristics were analyzed through frequency scanning and melt stretching. Autoclave foaming experiments were conducted to investigate the melting crystallization behavior， foaming ratio， and cell structure of the expanded polypropylene （EPP） beads. The results indicated that ZNPP had a higher complex viscosity and more obvious shear thinning， leading to higher molecular weight size and distribution. ZNPP exhibits higher melting strength than mPP at higher temperatures due to more intense molecular chain entanglement. However， its melt strength is similar to that of mPP at lower temperatures. The quality of the cell structure needs to be improved， when mPP is used to produce EPP beads with similar ratios to ZNPP.

Key words: metallocene polypropylene, shear thinning, melt strength, autoclave foaming, cell structure

中图分类号:

TQ325.1⁺4

沈强锋, 吕明福, 徐耀辉. 茂金属聚丙烯釜压发泡性能的研究[J]. 中国塑料, 2024, 38(7): 55-61.

SHEN Qiangfeng, LYU Mingfu, XU Yaohui. Study on autoclave foaming properties of metallocene polypropylene[J]. China Plastics, 2024, 38(7): 55-61.

图/表 13

图 1 MAOPP与ZNPP的分子量分布曲线

Fig.1 GPC curves of MAOPP and ZNPP

样品	M_n	M_w	M_z+1	M_w/M_n
MAOPP	7.90×10⁴	2.66×10⁵	8.58×10⁵	2.97
ZNPP	6.66×10⁴	2.84×10⁵	1.21×10⁶	4.28

表 1 MAOPP与ZNPP的分子量

Tab.1 The molecular weight of MAOPP and ZNPP

图2 170、190、210 ℃下MAOPP和ZNPP剪切黏度随频率的变化曲线

Fig.2 Shear viscosity curves of MAOPP and ZNPP with frequency at 170， 190， 210 ℃

图3 MAOPP和ZNPP在160、170 ℃下的熔体强度对比

Fig.3 The melt strength of MAOPP and ZNPP at 160， 170 ℃

图4 MAOPP和ZNPP消除热历史后的升降温曲线

Fig.4 DSC curves of MAOPP and ZNPP after eliminating thermal history

样品	T_m/℃	ΔH_m/J·g^-1	T_c/℃	ΔH_c/ J·g^-1	X_c /%
MAOPP	143.91	85.88	110.43	83.23	41.09
ZNPP	143.32	65.65	100.98	73.27	31.41

表2 MAOPP和ZNPP消除热历史后在10℃/min下的熔融结晶参数

Tab.2 DSC analysis of MAOPP and ZNPP after eliminating thermal history

图5 MAOPP 和ZNPP在不同倍率下等速降温结晶形态

Fig.5 The constant speed cooling crystalline form of MAOPP and ZNPP

样品

发泡倍率

泡孔直径/

µm

泡孔密度/

个·cm^-3

表3 MAOPP发泡工艺参数与珠粒性能

Tab.3 Technological parameters and foam bead performances of MAOPP

样品

发泡倍率

泡孔直径/

µm

泡孔密度/

个·cm⁃³

表4 ZNPP发泡工艺参数与珠粒性能

Tab.4 Technological parameters and foam bead performances of ZNPP

图6 MAOEPP1、MAOEPP2和MAOEPP3发泡珠粒的SEM照片

Fig.6 SEM of the foamed samples made of MAOEPP1， MAOEPP2 and MAOEPP3

图7 ZNEPP1、ZNEPP2和ZNEPP3发泡珠粒的SEM照片

Fig.7 SEM of the foamed samples made of ZNEPP1， ZNEPP2 and ZNEPP3

样品	发泡倍率	T_m1/℃	ΔH_m1/ J·g^-1	T_m1/℃	ΔH_m1/ J·g^-1
MAOEPP1	4.6	140.7	54.6	156.6	16.8
MAOEPP2	11.2	141.4	55.9	156.7	12.2
MAOEPP3	18.5	142.3	60.3	157.0	8.9
ZNEPP3	18.6	137.4	43.1	159.3	11.6

表5 MAOPP和ZNPP发泡珠粒的熔融参数

Tab.5 DSC analysis of EPP beads of MAOPP and ZNPP

图8 MAOPP和ZNPP发泡珠粒的DSC熔融曲线

Fig.8 DSC melting curves of EPP beads of MAOPP and ZNPP

参考文献 23

1	安彦杰，王天成，杨延翔，等. 新型茂金属聚丙烯催化丙烯聚合研究［J］. 塑料工业， 2021（z1）： 66⁃69.
	AN Y J， WANG T C， YANG Y X， et al. Study on new metallocene polypropylene catalyzed propylene polymerization［J］.China Plastics Industry. 2021（z1）： 66⁃69.
2	Zhang W， Li R. Development and application of metallocene polypropylene catalysts［J］. Polymer Science and Engineering， 2021，37（2）， 123⁃134.
3	Wang H， Liu X. Advances in the production and application of metallocene polypropylene［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2022，139（45）：50 521.
4	Li J， Chen G. Study on the application of metallocene polypropylene in medical field. Plastics Industry［J］.2021，49（8）：67⁃70.
5	Zhou K， Wang Z. Recent progress in the technology and application of metallocene polypropyleney［J］. Polymer Materials Science & Engineering， 2020，26（3）：253⁃264.
6	Wang L， Zhao Q. Advances in polypropylene foam technology and its impact on the plastics industry［J］. Journal of Vinyl and Additive Technology， 2023，29（1）： 35⁃41.
7	Chen M， Li S. A review on the recent development of polypropylene foam［J］. Journal of Polymer Research， 2021，28（12）：1⁃12.
8	SunY， Zhang L. Mechanical and thermal properties of polypropy⁃lene foam： a review［J］. Polymer Science and Engineering， 2022，32（2）：123⁃132.
9	Kim S， Kim H， Lee S， et al. Preparation and characterization of microcellular polypropylene foams using a high⁃pressure foaming process with CO₂ as a blowing agent［J］. Journal of Cellular Plastics， 2014， 50（2）： 142⁃157.
10	Wang H， Liu X. Development of high⁃performance polypropylene foam for automotive applications［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2022，139（21）：e52112.
11	中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. GB/T 3682.1⁃2018塑料热塑性塑料熔体质量流动速率（MFR）和熔体体积流动速率（MVR）的测定标准方法［S］北京：中国标准出版社，2018.
12	王贵恒. 高分子材料成型加工原理［M］.北京：化学工业出版社，2023： 5.
13	周持兴. 聚合物流变实验及应用［M］.上海：上海交通大学出版社，2003： 73.
14	You W， Yu W. Characteristic rheological behaviors in startup shear of entangled polymer melts［J］. Nihon Reoroji Gakk， 2021， 49（1）：1⁃5.
15	唐伊文，吕明福，侴白舸，等.分子结构对聚丙烯流变及挤出发泡性能的影响［J］.石油化工，2023，52（1）：89⁃96.
	TANG Y W， LV M F， CHOU B K， et al. Effects of molecular structure on rheological and extrusion foaming properties of polypropylene［J］.Petrochemical Technology， 2023，52（1）：89⁃96.
16	Wang Y， Li H. Preparation and characterization of high melt strength polypropylene （HMSPP）［J］. Polymer Science and Engineering， 2021， 31（2）：127⁃136.
17	Sun Y， Liu A. Study on the processing and performance of high melt strength polypropylene （HMSPP）［J］. Journal of Polymer Research， 2021， 28（12）：1⁃10.
18	唐伊文，吕明福，郭鹏，等. 聚丙烯挤出物理发泡的研究进展［J］. 石油化工， 2022， 51（5）： 593⁃600.
	TANG Y W， LV M F， GUO P，et al. Research progress of polypropylene extrusion physical foaming［J］.Petrochemical Technology， 2022， 51（5）： 593⁃600.
19	Huang P， Su Y， Wu F， et al. Extruded polypropylene foams with radially gradient porous structures and selective filtration property via supercritical CO₂foaming［J］. Journal of CO₂ Utilization， 2022， 59：101995.
20	Park C B， Zhao S. A comprehensive review of cell structure variation and general rules for polymer microcellular foams［J］. Chemical Engineering Journal，2021， 430：132662.
21	Guo P， Xu Y. Fabrication of expanded ethylene⁃propylene⁃butene⁃1 copolymer bead［J］. Ind Eng Chem Res，2022， 61：2 392⁃2 402.
22	Xu J， Wang H. Effects of processing conditions on the double melting peak phenomenon in polypropylene foam beads［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2021，138（31）： e50888.
23	Sun Y， Liu A. Analysis of factors affecting the double melting peaks in polypropylene foam beads［J］. Journal of Vinyl & Additive Technology，2023，29（1）：88⁃97.

[1]	杨莲, 蒋晶, 贾彩宜, 谢悦涵, 王小峰, 李倩. 聚酰胺6微纤增强聚丙烯复合材料制备及化学注塑发泡性能研究[J]. 中国塑料, 2024, 38(6): 12-18.
[2]	徐耀辉, 唐伊文, 郭鹏, 吕明福. 离子改性对宽分子量分布聚丙烯黏弹性能影响[J]. 中国塑料, 2024, 38(1): 7-13.
[3]	王泽辉, 王振军, 王笑风, 杨博, 李帅. 配方组成对聚氨酯注浆材料抗压强度影响的研究[J]. 中国塑料, 2023, 37(2): 7-14.
[4]	孙文博, 信春玲, 何亚东, 翟玉娇, 闫宝瑞. 玻璃纤维增强PBT微发泡工艺对其制品泡孔结构的影响[J]. 中国塑料, 2022, 36(5): 1-7.
[5]	李素圆, 刘会鹏, 龚舜, 黄国桃, 李玉才, 吴鑫, 邓建平, 潘凯. 热塑性聚酰胺弹性体改性EVA复合发泡材料的制备及性能表征[J]. 中国塑料, 2022, 36(4): 6-14.
[6]	翟玉娇, 信春玲, 何亚东, 闫宝瑞, 乔林军. 聚丙烯/超临界氮气微孔注塑充模过程工艺参数研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(3): 69-74.
[7]	杨金, 陈鹏然, 高培鑫. 可常温发泡的轻质高强环氧树脂泡沫的制备及性能研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(10): 7-14.
[8]	杨文杰, 何佳文, 朱寒宾, 王思思, 李熹平. 石墨烯增强聚乳酸力学性能及其发泡行为研究[J]. 中国塑料, 2021, 35(6): 26-32.
[9]	张一辉, 陈士宏, 王从龙, 王向东. 聚醚酰亚胺均相成核发泡行为研究[J]. 中国塑料, 2021, 35(5): 65-71.
[10]	徐云飞, 赵在胜, 邢雅静, 蒋晶. 聚乳酸/聚氨酯复合多孔材料制备及吸油性能研究[J]. 中国塑料, 2021, 35(11): 24-31.
[11]	袁洪跃, 金章勇, 蒋晶, 刘宪虎, 赵振峰. 聚丙烯/碳纳米管微孔注塑发泡行为及力学性能[J]. 中国塑料, 2020, 34(6): 20-26.
[12]	李杨, 殷德贤, 朱敏, 周洪福, 王向东, 叶志殷. 增容作用对聚乳酸/高密度聚乙烯合金发泡行为的影响[J]. 中国塑料, 2019, 33(9): 50-56.
[13]	高东明, 王向东, 胡晶, 李杰. 基于3D打印的泡孔空间点阵对力学性能的影响[J]. 中国塑料, 2017, 31(05): 65-70 .
[14]	汪文昭, 矫阳, 陆永俊, 程安仁, 刘江伟, 郭月莹. γ射线辐照改性聚丙烯的流变性能研究[J]. 中国塑料, 2016, 30(09): 21-25 .
[15]	索倩倩, 乔辉, 张亚雄, 史翎. 聚丁烯异相成核发泡行为的研究[J]. 中国塑料, 2016, 30(06): 7-12 .

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